Пра́вило фаз (или правило фаз Гиббса) — соотношение, связывающее число компонентов, фаз и термодинамических степеней свободы в равновесной термодинамической системе. Роль правила«Правило» — традиционно используемый термин для совершенно строгой (в рамках сделанных при выводе допущений) теоремы термодинамики. фаз особенно велика при рассмотрении гетерогенных равновесий в многофазных многокомпонентных системах.
Хотя под термином «правило» обычно подразумевают приближенную или частную закономерность, в случае правила фаз Гиббса речь идёт о строгой и общей зависимости — законе равновесия фаз.
Описание состояния термодинамической фазы
С точки зрения терминологии о любом растворе одинаково правильно говорить как об однородной системе и как об однофазной гомогенной системе, а о кубиках льда в воде — как о неоднородной системе и как о двухфазной гетерогенной системе. Выбор наиболее подходящего термина зависит от постановки рассматриваемой задачи, поскольку различие в терминах «термодинамическая система» и «термодинамическая фаза» отражает разницу в подходах к описанию системы и фазы. Под состоянием фазы понимают набор используемых для её описания интенсивных переменных. Такие интенсивные величины, как плотность, теплоёмкость, коэффициент термического расширения и др. характеризуют термодинамические свойства индивидуального вещества или раствора, образующего фазу. Само понятие термодинамической фазы было введено Гиббсом с целью «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию […] тела и для которого не имеет значения его величина или его форма» в связи с выводом правила фаз, основанном на использовании уравнения Гиббса — Дюгема. Отсюда естественным образом вытекает принадлежащее А. В. Сторонкину определение фазы как индивидуального вещества или раствора, при всех возможных условиях существования допускающего описание одним уравнением, выражающим связь между переменными состояния — уравнением Гиббса — Дюгема или любым из канонических уравнений состояния. Предпочтение, отдаваемое уравнению Гиббса — Дюгема, связано с тем, что все независимые переменные в этом уравнении представляют собой интенсивные величины.
Состав каждой фазы определяется долями компонентов (мольными или массовыми). Доля каждого компонента, отсутствующего в рассматриваемой фазе, считается равной нулю. Использование мольных долей требует применения для всех фаз одной и той же формульной единицы при вычислении числа молей компонента. Обычно при рассмотрении фазовых равновесий исходят из того, что химические превращения в гетерогенной системе уже учтены при подсчёте числа компонентов, поэтому химические реакции в системе во внимание не принимают.
Иногда в дефиницию термина «фаза» вводят требование идентичности не только термодинамических, но вообще всех макроскопических свойств вещества. Например, оптически активные право- и левовращающие кристаллы (кварца, бертолетовой соли и т. п.) предлагают рассматривать как две различные фазы, отличающиеся кристаллографическими параметрами. Однако по своим термодинамическим свойствам такие вещества идентичны и их традиционно считают одной фазой.
В рамках термодинамики Гиббса при рассмотрении гетерогенных равновесий вещества до и после фазового перехода второго рода считают одной фазой. Например, одной фазой считают α-Fe (феррит) со свойствами ферромагнетика — устойчивую ниже точки Кюри (769 °C) полиморфную модификацию железа, и β-Fe — полиморфную модификацию, отличающуюся от α-Fe магнитными свойствами (парамагнетик).
Для задания термодинамического состояния системы, т. е. всей совокупности её свойств, недостаточно знания свойств фаз, образующей эту систему: в наборе независимых переменных системы должна быть представлена хотя бы одна экстенсивная величина, например объём или масса системы.
Термодинамические степени свободы, вариантность и полная вариантность системы В термодинамике каждой независимой интенсивной переменной состояния, значение которой можно изменять произвольно при условии, что фазы, образующие систему, не исчезают, и новые фазы не образуются, соответствует одна термодинамическая степень свободы. Числом степеней свободы (вариантностью) системы называют число независимых интенсивных переменных (для открытых термодеформационных систем это давление, температура и доли компонентов в различных фазах), значения которых необходимо знать, чтобы полностью описать состояния всех фаз системы, и которые можно одновременно произвольно задать без изменения числа и природы фаз (без изменения фазового состава системы). Число степеней свободы изучаемой системы равно разности между числом интенсивных переменных, достаточных для её полного описания, и числом связей между этими переменными, т. е. равно числу независимых переменных, допускающих произвольное варьирование, не ведущее к изменению природы системы.
Число независимых переменных, необходимых для задания состояния системы с учётом масс всех её фаз, называют полной (общей) вариантностью системы.
Вариантность и полная вариантность могут принимать только неотрицательные целочисленные значения, а их наименьшие значения равны нулю.
Пример. Закрытая система из твёрдого карбоната кальция, диссоциирующего при нагревании на твёрдый оксид кальция и газообразную двуокись углерода по реакции получения негашёной извести обжигом известняка:
CaCO3 -> CaO + CO2.
Имеем три составляющих вещества и одну химическую реакцию, дополнительные уравнения связи отсутствуют (поскольку в каждой фазе по одному веществу), поэтому система двухкомпонентная. Система закрытая, т. е. произвольное изменение долей компонентов невозможно; система термодеформационная, то есть воздействовать на систему можно изменением температуры и давления. Опыт показывает, что для описания состояния рассматриваемой системы достаточно одной величины. Если в качестве такой переменной выбрать температуру системы, то равновесное давление углекислого газа в замкнутой системе будет однозначно определяться заданной температурой и его нельзя произвольно менять, не теряя одну из фаз.
Допущения, используемые при выводе правила фаз Практическое применение правила фаз в конкретной задаче предполагает предварительную проверку соблюдения допущений, обычно используемых при выводе данного правила: в системе имеет место равновесие фаз; рассматривают только объёмные (трёхмерные) фазы, двумерные (поверхностные) фазы исключены из рассмотрения; границы между фазами плоские, не препятствуют выравниванию давления и температуры в системе и переносу вещества между фазами; влияние силовых полей (гравитационного, магнитного и т. п.) не учитывают, а из всех обобщённых термодинамических координат принимают во внимание только объём и массы компонентов, то есть рассматривают лишь термодеформационные системы — открытые и закрытые.
Правило фаз применимо только для систем, которые находятся в состоянии термодинамического равновесия. В природе такое равновесие обычно отсутствует. Например, весной лёд тает и исчезает, в холодное время года вода замерзает, а совместное присутствие льда и воды — явление временное. Если в рассматриваемой системе не все возможные равновесия реализуются по кинетическим причинам (слишком малы скорости процессов, ведущих к равновесию), то сделанные с помощью правила фаз выводы могут не соответствовать реальным наблюдениям.
Требование соблюдения равновесия фаз не допускает исключений (к метастабильному равновесию правило фаз неприменимо), тогда как отказ от любого другого из перечисленных допущений ведёт к модификации формул правила фаз.
Формулировки правила фаз для различных условий изоляции системы Математическая формулировка правила фаз зависит от наложенных на систему условий изоляции. Материальная изоляция не влияет на число фаз в гетерогенной системе, но разрывает связь между числом фаз и вариантностью системы в случае, когда число фаз меньше или равно числу компонентов. Если кроме соотношений, выражающих условия материальной изоляции, существуют другие уравнения связи между интенсивными переменными фаз, то вариантность и полная вариантность системы будут меньше на число этих уравнений.
Открытая система Число степеней свободы (число интенсивных переменных, которым можно одновременно задать произвольные значения) открытой многокомпонентной гетерогенной системы в состоянии равновесия находят посредством соотношения, которое представляет собой математическую формулировку правила фаз Гиббса:
где — число степеней свободы, соответствующих давлению и температуре; — число компонентов системы; — число фаз в системе.
Данному правилу подчиняются все открытые равновесные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа компонентов (присутствие каждого компонента в любой из фаз не предполагается). Если один из параметров — давление либо температура — фиксирован, то говорят об условном числе степеней свободы (условной вариантности), вычисляемой по формуле
Непосредственно из правила фаз следует ограничение на число сосуществующих в системе фаз:
Максимально возможное число фаз в гетерогенной системе , соответствующее нулевой вариантности, равно
При использовании для систем, у которых какое-то количество параметров зафиксировано, число степеней свободы уменьшается на число фиксированных параметров. Так, для конденсированных систем (например, сплавов металлов), когда давление либо постоянно, либо его влиянием на состояние равновесия можно пренебречь, вариантность системы на единицу меньше даваемого открытых систем.
Для однокомпонентной системы
Отсюда следует, что максимальное число фаз в однокомпонентной системе, достигаемое при минимальной (нулевой) её вариантности, равно трём; ни давление, ни температуру для трёхфазной однокомпонентной системы задать произвольно нельзя. На фазовой диаграмме сосуществованию трёх фаз соответствует тройная точка с фиксированными значениями давления и температуры. При всякой другой температуре или другом давлении равновесие трёх фаз невозможно: в системе будут происходить изменения, в результате которых одна или две фазы исчезнут.
В случае энантиотропии и превращения одной полиморфной фазы в другую условие постоянства давления уменьшает вариантность системы на 1, так что переход возможен только при одной строго определённой температуре (). Например, для железа при 1394 °C имеет место обратимый переход между γ-Fe (аустенитом) с гранецентрированной кубической решёткой и δ-Fe с объёмноцентрированной кубической решёткой.
Двухфазному равновесию в однокомпонентной системе () на фазовой диаграмме соответствует линия. Температуре системы можно придать произвольное значение, но равновесное давление в обеих фазах окажется при этом заданным однозначно.
Если фаза одна (), то число степеней свободы системы равно двум, т. е. температуре и давлению можно придавать произвольные значения в пределах некоторой области на фазовой диаграмме — пока система не окажется на одной из линий двухфазного равновесия. Простейшим примером однокомпонентной однофазной системы служит жидкость, давление на которую выше, чем давление её насыщенного пара при рассматриваемой температуре; в этом случае пара над жидкостью не будет, т. е. система будет однофазной.
Полная вариантность открытой системы (число независимых переменных в любом из канонических уравнений состояния) равна
и не зависит от числа фаз в системе.
Закрытая система Для закрытой системы, в которой число компонентов не больше числа фаз, вариантность равна
т. е. вычисляется так же, как для открытой системы. Правило фаз в его традиционной форме продолжает действовать в закрытой системе до тех пор, пока число компонентов не превысит число фаз. Для закрытой системы, в которой число компонентов не меньше числа фаз, вариантность равна двум
Полная вариантность любой закрытой системы при отсутствии внешних полей и поверхностных эффектов равна двум вне зависимости от числа фаз, числа компонентов и их распределения внутри системы (правило Дюгема, 1899)
Закрытая система в жёсткой оболочке