Галоформная реакция — химическая реакция в которой путём исчерпывающего галогенирования метилкетонов (молекулы содержащие R-CO-CH3 группу) в присутствии основания образуется галоформ (CHX3, где X — галоген).Chakrabartty, in Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, pp 343—370, Academic Press, New York, 1978 R может быть водородом, алкилом или арилом. По этой реакции можно получать CHCl3, CHBr3, CHI3.
Субстратами, вступающими в галоформную реакцию, являются метилкетоны и вторичные спирты, окисляющиеся до метилкетонов, такие как изопропанол. В качестве галогена могут быть использованы хлор, бром и иод. Фтороформ не может быть получен из метилкетона по галоформной реакции ввиду нестабильности гипофторита, но соединения типа RCOCF3 расщепляются основаниями с образованием фтороформа.
Механизм В первой стадии галоген диспропорционирует в присутствии гидроксид-ионов с образованием галогенид-ионов и гипогалогенит-ионов (в примере указан бром, но все структуры в случае хлора или иода аналогичны):
Если присутствует вторичный спирт, то он окисляется гипогалогенит-ионами до кетона:
Если присутствует метилкетон, то он реагирует с гипогалогенит-ионами в три стадии:
(1) В основной среде кетон претерпевает кето-енольную таутомерию. Гипогалогенит (содержащий галоген в степени окисления +1) электрофильно атакует енол.
(2) Когда α-положение полностью галогенировано, происходит нуклеофильное замещение гидроксид-ионом с отщеплением группы тригалогенметил-иона −CX3, которая стабилизируется тремя электроно-акцепторными группами. На последней стадии анион −CX3 отщепляет протон от образующейся карбоновой кислоты или от растворителя, и образует галоформ.
{| class="wikitable"
| анимация
Применение Эта реакция традиционно используется для определения присутствия метилкетонов или вторичных спиртов, окисляющихся до метилкетонов, по иодоформной пробе. В настоящее время спектроскопические методы анализа, такие как ЯМР и инфракрасная спектроскопия предпочтительнее, потому для них требуются небольшие образцы и они могут быть неразрушающими (для ЯМР), а также простыми и быстрыми.
Ранее эта реакция использовалась для промышленного получение иодоформа, бромоформа, а иногда и хлороформа.
В органической химии она используется для превращения терминальных метилкетонов в соответствующие карбоновые кислоты.
Иодоформная проба
Когда в качестве реагентов используются иод и гидроксид натрия, при положительной реакции образуется иодоформ. Иодоформ (CHI3) — светло-желтое вещество, твердое при комнатной температуре, в отличие от хлороформа и бромоформа. Он нерастворим в воде и обладает антисептическими свойствами. Видимый осадок этого соединения будет образовываться только в присутствии метилкетонов, уксусного альдегида, этанола или подходящего вторичного спирта.
История Галоформная реакция является одной из старейших известных органических реакций. В 1822 Серулла провел реакцию иода и этанола в присутствии гидроксида натрия в воде и получил иодоформ, названный тогда гидроиодид углерода. В 1831 Юстус фон Либих сообщил что реакция хлораля с гидроксидом кальция приводит к образованию хлороформа и формиата кальция. В 1870 году эта реакция была переоткрыта Адольфом Либеном.
Примечания
Категория:Качественные реакции Категория:Реакции в органической химии