Мышья́к (химический символ — As, от ) — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы, VA) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 33.
Простое вещество мышья́к — это хрупкий полуметалл стального цвета с зеленоватым оттенком (в серой аллотропной модификации). Ядовит и является канцерогеном.
История
Мышьяк является одним из древнейших элементов, используемых человеком. Первым сплавом в истории человечества была смесь меди с мышьяком — так называемая мышьяковая бронза.
Сульфиды мышьяка As2S3 и As4S4 — так называемые аурипигмент («арсеник») и реальгар — были известны древним римлянам и древним грекам. Эти вещества ядовиты.
Мышьяк является одним из элементов, встречающихся в природе в свободном виде. Его можно сравнительно легко выделить из соединений. Поэтому неизвестно, кто впервые получил элементарный мышьяк. Многие приписывают роль первооткрывателя алхимику Альберту Великому. В трудах Парацельса также описано получение мышьяка в результате реакции арсеника с яичной скорлупой. Многие историки науки предполагают, что металлический мышьяк был получен значительно раньше, но он считался разновидностью самородной ртути.
Элементарный мышьяк был известен в Европе и в Азии ещё со средних веков. Китайцы получали его из руд. В отличие от европейцев, они умели диагностировать смерть людей от отравления мышьяком, но их метод диагностики не сохранился до настоящих времён.
Европейцы научились определять наступление смерти при отравлении мышьяком гораздо позже, это впервые сделал Джеймс Марш. Реакция обнаружения мышьяка, названная его именем, используется и в настоящее время.
Мышьяк иногда встречается в оловянных рудах. В китайской литературе Средних веков описаны случаи смерти людей, которые выпивали воду или вино из оловянных сосудов, из-за примеси мышьяка в сплаве.
Сравнительно долго люди путали сам мышьяк и его оксид, считая их одним веществом. Это заблуждение устранили Георг Брандт и Антуан Лоран Лавуазье доказавшие, что это разные вещества, и то, что мышьяк — самостоятельный химический элемент.
Этимология Название мышьяка в русском языке происходит от слова «мышь», в связи с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс.
Греческое название происходит от персидского زرنيخ (zarnik) — «жёлтый аурипигмент». Народная этимология возводит к — мужской.
Латинское название arsenicum является прямым заимствованием греческого . В 1789 году А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов под названием arsenic.
Нахождение в природе Мышьяк — рассеянный элемент. Содержание в земной коре по массе. В морской водеJ. P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. 1, 1965.. Этот элемент иногда встречается в природе в самородном виде, этот минерал имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из мелких зёрнышек.
Известно около 200 мышьяковосодержащих минералов. В небольших концентрациях часто сопутствует свинцовым, медным и серебряным рудам. Довольно распространены два природных минерала мышьяка в виде сульфидов (бинарных соединений с серой): оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-жёлтый аурипигмент As2S3.
Минерал, имеющий промышленное значение для получения мышьяка — арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS2.FeAs2 ( мышьяка), также перерабатывают мышьяковистый колчедан — лёллингит FeAs2 мышьяка), скородит FeAsO4 мышьяка). Большая часть мышьяка добывается попутно при переработке мышьяковосодержащих золотых, свинцово-цинковых, медноколчеданных и других руд.
Месторождения
Изотопы
Известны 33 изотопа и, по крайней мере, 10 возбуждённых состояний ядерных изомеров. Из этих изотопов стабилен только 75As, и природный мышьяк состоит только из этого изотопа. Наиболее долгоживущий радиоактивный изотоп 73As имеет период полураспада 80,3 дня.
Химические свойства В сухом воздухе мышьяк устойчив. Во влажном воздухе поверхность мышьяка окисляется, покрываясь постепенно чернеющим тускло-золотистым налётом.
При нагревании на воздухе мышьяк возгоняется и окисляется до токсичного оксида мышьяка (III), с запахом чеснока:
4 As{}+ 3 O2 ->[\ce{t~^oC}] As4O6\uparrow.
При температуре выше 250 °С эта реакция сопровождается фосфоресценцией.
При сжигании в избытке кислорода мышьяк ярко горит с образованием оксида мышьяка (V):
4 As{}+ 5O2 ->[\ce{t~^oC}] As4 O10.
При реакция со фтором образуется газообразный пентафторид мышьяка:
2 As{}+ 5F2 -> 2 AsF5 \uparrow.
С другими галогенами преимущественно образуются соединения мышьяка (III):
2 As{}+ 3 Hal2 -> As Hal3,~~Hal~=~Cl;~ Br;~I.
Мышьяк плохо реагирует с водой, растворами щелочей, неокисляющими кислотами. Реагирует с серной кислотой, азотной кислотой практически любых концетраций, образуя мышьяковистую кислоту (растворяется в избытке серной кислоты, образуя сульфат) или мышьяковую кислоты:
2 As + 6 H2SO4 -> As2(SO4)3 + 3 SO2 ^ + 6 H2O; 3 As + 5 HNO3 + 2 H2O -> 3 H3AsO3 + 5 NO ^; As + 5 HNO3 -> H3AsO4 + 5 O2 ^ + H2O.
Также реагирует с расплавом щёлочи, например, с гидроксидом натрия, образуя ортоарсенит натрия и водород:
2 As{}+ 6 NaOH ->[1000~\ce{^oC}] 2 Na3AsO3{}+ 3 H2\uparrow.
При восстановлении соединений мышьяка водородом образуется газ арсинОбщая химия: учебное пособие/Н. Л. Глинка. — Изд. стер. — М.: КНОРУС, 2012. — 752 с. — ISBN 978-5-406-02149-1:
As2O3 + 6 Zn + 6 H2SO4 -> 2 AsH3 ^ + 6 ZnSO4 + 3 H2O.
Получение Открытие способа получения металлического мышьяка (серого мышьяка) приписывают средневековому алхимику Альберту Великому, жившему в XIII веке. Однако гораздо ранее греческие и арабские алхимики умели получать мышьяк в свободном виде, нагревая «белый мышьяк» (триоксид мышьяка) с различными органическими веществами.
Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др.
В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом образуется элементарный мышьяк, пары которого конденсируются в железных трубках, идущих от печей, и в специальных особых керамических приёмниках. В этом процессе металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах.
Главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка — мышьяковистый ангидрид As2O3, для этого остаток в печах затем нагревают в воздухе, при этом мышьяк окисляется до триоксида мышьяка. Из триоксида мышьяка металлический мышьяк получают восстановлением оксида углём (углеродом)Неорганическая химия: В 3 т. под ред. . Т. 2: Химия непереходных элементов: учебник для студ. учреждений высш. проф. образования/ , , , — 2-е изд., перераб. — М.: Издательский центр «Академия», 2011. — 368 с.:
2 As2S3{}+ 9 O2 ->[\ce{t^oC}] 6 SO2 \uparrow + 2 As2O3; As2O3{}+ 3 C ->[\ce{t^oC}] 2 As{}+ 3 CO\uparrow.
Применение Мышьяк используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца существенно возрастают.
Мышьяк особой чистоты используется для синтеза ряда полезных и важных полупроводниковых материалов — арсенидов (например, арсенида галлия) и других полупроводниковых материалов с кристаллической решёткой типа цинковой обманки.
Сульфидные соединения мышьяка — аурипигмент и реальгар — используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос со шкур.
В пиротехнике реальгар употребляется для получения «греческого» огня или «индийского» (бенгальского) огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (при горении образует ярко-белое пламя).
Некоторые элементоорганические соединения мышьяка являются боевыми отравляющими веществами, например, люизит.
В начале XX века некоторые производные какодила, например, сальварсан, применяли для лечения сифилиса, со временем эти препараты были вытеснены из медицинского применения для лечения сифилиса другими, менее токсичными и более эффективными фармацевтическими препаратами, не содержащими мышьяк.
Некоторые соединения мышьяка в очень малых дозах применялись в качестве препаратов для борьбы с малокровием и рядом других заболеваний, так как оказывают клинически заметное стимулирующее влияние на ряд систем организма, в частности, на красный костный мозг и ЦНС. Ввиду появления сравнимых и превосходящих по эффекту препаратов, растворимые соединения мышьяка практически вышли из медицинской практики с середины-конца 80-х годов XX века.
Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство. Этот препарат в обиходе и жаргонно называли «мышьяк» и применяли в стоматологии для локального омертвления зубного нерва (см. пульпит). В настоящее время (на 2015 год) препараты мышьяка редко применяются в зубоврачебной практике из-за их токсичности. Сейчас разработаны и применяются другие методы безболезненного омертвления нерва зуба под местной анестезией.
Оксид мышьяка долгое время использовался для уничтожения грызунов отравленными приманками.
Биологическая роль и физиологическое действие
Токсикология Мышьяк и многие его соединения ядовиты и канцерогенны. Неорганические соединения мышьяка относятся к 1 категории канцерогенов по МАИР, арсенобетаин и другие органические соединения, не метаболизируемые в организме человека — к 3 группе.
Смертельная доза мышьяка для человека составляет массы тела).
При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Сходство симптомов отравления мышьяком с симптомами холеры длительное время позволяло маскировать использование соединений мышьяка (чаще всего, триоксида мышьяка, так называемого «белого мышьяка») в качестве смертельного яда. Во Франции порошок триоксида мышьяка за высокую эффективность получил обиходное название «наследственный порошок» ().
Существует предположение, что соединениями мышьяка был отравлен Наполеон во время его ссылки на остров Святой Елены.
В 1832 году появилась надёжная качественная реакция на мышьяк в организме — проба Марша, значительно повысившая эффективность диагностирования отравлений.
Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: приём водных растворов тиосульфата натрия Na2S2O3, промывание желудка, приём молока и творога; специфическое противоядие — унитиол.
ПДК в воздухе для мышьяка составляет
При работе с мышьяком используют герметичные контейнеры и защитную спецодежду.
Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались как отравляющие вещества в Первую мировую войну.
В 2016 году широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии — из-за чрезмерного отбора воды из водоносных горизонтов соединения мышьяка стали поступать в питьевую воду. Это вызвало отравление и онкологическое поражение у десятков тысяч людей.
Считается, что при длительном употреблении небольших доз мышьяка у организма вырабатывается иммунитет на яд. Этот факт установлен как для людей, так и для животных. Известны случаи, когда адаптированные к мышьяку потребители мышьяка принимали одноразово дозу в несколько раз превышающую смертельную, и при этом оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразное проявление этого привыкания. Оказалось, что животное, адаптированные к мышьяку при его употреблении внутрь быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу. Однако такое «привыкание» носит очень ограниченный характер, в отношении так называемой «острой токсичности», и не защищает организм от новообразований. Тем не менее, в настоящее время исследуется влияние приёма микродоз препаратов с мышьяком в качестве противоракового средства.