Техне́ций (химический символ — Tc, от ) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 43.
Простое вещество технеций — радиоактивный переходный металл серебристо-серого цвета. Самый лёгкий элемент, не имеющий стабильных изотопов. Первый из синтезированных химических элементов. Причина нестабильности элемента со столь малым номером состоит в том, что в соответствии с правилом запрета Маттауха — Щукарева каждый его изотоп относительно быстро распадается с образованием атома соседнего элемента.
Только около 18 000 тонн естественно образовавшегося технеция могло быть найдено в любой момент времени в земной коре до начала ядерной эры. Природный технеций является продуктом самопроизвольного деления урановой руды и ториевой руды или продуктом захвата нейтронов в молибденовых рудах. Наиболее распространённым природным изотопом является 99Tc. Весь остальной технеций на Земле произведён синтетически как продукт деления урана-235 и других делящихся ядер в ядерных реакторах всех типов (энергетических, военных, исследовательских и т. п.) и в случае переработки отработанного ядерного топлива извлекается из ядерных топливных стержней. Либо, при отсутствии переработки, обеспечивает их остаточную радиоактивность 2 млн и более лет.
История
Поиски элемента 43 С 1860-х по 1871 год ранние формы периодической таблицы, предложенные Дмитрием Менделеевым, содержали разрыв между молибденом (элемент 42) и рутением (элемент 44). В 1871 году Менделеев предсказал, что этот недостающий элемент займёт пустующее место под марганцем и будет иметь аналогичные химические свойства. Менделеев дал ему предварительное название «экамарганец», потому что предсказанный элемент был на одно место ниже известного элемента марганец. Многие ранние исследователи до и после публикации периодической таблицы стремились первыми открыть и назвать недостающий элемент.
Немецкие химики Вальтер Ноддак, Отто Берг и Ида Такке сообщили об открытии 75-го и 43-го элемента в 1925 году и назвали элемент 43 мазурием (в честь Мазурии в восточной Пруссии, ныне в Польше, регионе, где родилась семья Вальтера Ноддака). Группа бомбардировала колумбит пучком электронов и определила присутствие 43-го элемента, изучив рентгеновские эмиссионные спектрограммы . Длина волны испускаемого рентгеновского излучения связана с атомным номером соотношением формулы, выведенной Генри Мозли в 1913 году. Команда утверждала, что обнаружила слабый рентгеновский сигнал на длине волны, создаваемой 43-м элементом. Более поздние экспериментаторы не смогли повторить открытие, и на многие годы оно было отклонено как ошибочное. Тем не менее, в 1933 году в серии статей об открытии 43-го элемента элемент назывался мазурием. Вопрос о том, действительно ли команда Ноддак в 1925 году открыла 43-й элемент, всё ещё обсуждается.
C развитием ядерной физики стало понятно, почему технеций никак не удаётся обнаружить в природе: в соответствии с правилом Маттауха-Щукарева этот элемент не имеет стабильных изотопов. Технеций был синтезирован из молибденовой мишени, облучённой на ускорителе-циклотроне ядрами дейтерия в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли в США, а затем был обнаружен в Палермо в Италии: 13 июня 1937 года датируется заметка итальянских исследователей и Э. Сегре в журнале «Nature», в которой указано, что в этой мишени содержится элемент с атомным номером 43. Название «технеций» новому элементу было предложено первооткрывателями в 1947 году. До 1947 года помимо предложенного Д. И. Менделеевым названия «эка-марганец» (то есть, «следующий за марганцем») применялось также название «мазурий» (лат. Masurium, обозначение — Ma).
В 1952 году Пол Меррилл открыл набор линий поглощения (403,1 нм, 423,8 нм, 426,2 нм, и 429,7 нм), соответствующий технецию (точнее, изотопу 98Tc), в спектрах некоторых звёзд S-типа, в частности, хи Лебедя, AA Лебедя, R Андромеды, R Гидры, омикроне Кита и особенно интенсивные линии — у звезды R Близнецов, это означало, что технеций присутствует в их атмосферах, и явилось доказательством происходящего в звёздах ядерного синтеза, ныне подобные звёзды называются технециевыми звёздами.
Происхождение названия От — искусственный, отражает открытие элемента путём синтеза.
Нахождение в природе На Земле до создания атомной промышленности встречался только в следовых количествах в молибденовых рудах (как продукт активации молибдена космическими лучами) и в урановых рудах, 5 г на 1 кг урана, как продукт спонтанного деления урана-238. В настоящее время является значимым компонентом радиоактивных отходов, накапливается ежегодно в количестве более 10 тонн/год. В странах, занимающихся переработкой ядерного топлива АЭС (Россия, Франция, Китай) и пропульсационных транспортных реакторов (Россия, США, Франция, Китай) существуют программы по снижению мобильности технеция , либо по его реакторной ядерной трансмутации в стабильный рутений-100.
В естественном ядерном реакторе деления Окло имеются доказательства того, что за время его работы значительные количества технеция-99 были произведены и с тех пор естественным образом распались до рутения-99.
Методами спектроскопии выявлено содержание технеция в спектрах некоторых звёзд — красных гигантов (технециевые звёзды), что заставило астрономов скорректировать теорию развития вселенной.
Физические свойства
Полная электронная конфигурация атома технеция: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s2.
Технеций — радиоактивный переходный металл. Металлические свойства технеция и его сплавов описаны в монографии . В компактном виде он — металл серебристо-серого цвета с гексагональной решёткой (a = 2,737 Å, с = 4,391 Å), тогда как нанодисперсный металл, образующийся при восстановлении на высокодисперсном носителе или при электролитическом осаждении на поверхности фольги (a = 3.7 — 3.9 Å) :en:Technetium. С спектре ЯМР-Tc-99 нанодисперсного технеция отсутствует расщепление полосы поглощения , в то время как гексагональный объемный технеций имеет спектр Tc-99-ЯМР, разделенный на 9 сателлитов. Атомарный технеций имеет характерные линии излучения на длинах волн 363,3 нм, 403,1 нм, 426,2 нм, 429,7 нм и 485,3 нм . Благодаря высокой механической прочности и высокой температуре плавления является хорошим материалом для мишеней при облучении в реакторе или на ускорителе . При невысоком атомном номере его плотность выше, чем у свинца.
Химические свойства Находясь в седьмой группе периодической системы Д. И. Менделеева, технеций по химическим свойствам немного похож на марганец и довольно близок к рению. В соединениях проявляет девять целочисленных степеней окисления от −1 до +7 и ещё 5 дробных (таких как 2,5, 1,81, 1,67, 1,625, 1,5), характерных для кластерных соединений технеция (с обобществлённой системой атомов металл-металл, связанных, тем не менее, с другими лигандами). При взаимодействии с водородом при высоком давлении образует гидрид TcH1,3. При взаимодействии с кислородом образует оксиды Tc2O7 и TcO2. Пример:
Tc + O2 ->[t] TcO2
С хлором, бромом и фтором — галогениды TcX6, TcX5, TcX4, TcX3, TcX которые в среде соответствующих галогеноводородных кислот образуют комплексные соединения вида Me2TcX6, Me2Tc2X6, Me3Tc2X8, Me3Tc6X14, где Me — катион. C серой образует сульфиды TcS2 и [Tc3(μ3-S)(μ2-S2)3(S2)(3n −1)/n)]n. Технеций входит в состав координационных и элементоорганических соединений. Образует полиоксотехнетаты — новый подкласс неорганических соединений, относящийся к классу полиоксометаллатов, и имеющий состав (H7O3)4Tc20O68·4H2O.
Связывание с 1—4 % углерода при 800—1000 °C приводит к ромбическому искажению исходной ГПУ структуры технеция, а при соединении с 17 % углерода технеций дает устойчивый малоуглеродистый карбид Tc6C. Полная диаграмма Тс-С разработана с привлечением DFT и машинного обучения в .
В ряду напряжений технеций стоит правее водорода, между медью и рутением. Он не реагирует с соляной, но легко растворяется в азотной кислоте. В таких кислотах, как серная или фосфорная, технеций растворяется только в присутствии окислителя, например — перекиси водорода, обычно, в водных растворах, с образованием пертехнетата, однако в неводных средах, в зависимости от условий, образует пероксоанионы, пероксид технеция, или дипероксотехнециевую кислоту. Пример:
Tc + 7HNO3 -> HTcO4 + 7NO2 + 3H2O
В рамках университетских курсов для определения степени окисления технеция в соединениях рекомендовано использовать сложные теории строения молекул, например, теорию молекулярных орбиталей или ab initio квантовохимические методы, которые позволяют более точно оценивать конфигурации атомов технеция в молекулах и распределение зарядов в них без привлечения сравнительно устаревших понятий валентности и степени окисления. Строение многих сложных химических соединений можно объяснить только с использованием современных квантовохимических методов, например кластерный хлорид технеция [(CH3)4N]3[Tc6Cl14], в котором 6 из 14 атомов хлора формально двухвалентны, а степени окисления — дробные.
При взаимодействии с углеродом технеций даёт малоуглеродистые карбиды, содержащие от 0 до 1 атома углерода на 6 атомов технеция (типа Tc6C), но не образует полных карбидов типа TcC.
Получение Технеций получают из радиоактивных отходов химическим способом; для его выделения используются химические процессы со множеством трудоёмких операций, большим количеством реагентов и отходов. В России первый технеций был получен в работах Анны Фёдоровны Кузиной совместно с работниками ПО «Маяк».
Кроме урана-235, технеций образуется при делении нуклидов 232Th, 233U, 238U, 239Pu. Суммарное накопление во всех действующих на Земле реакторах за год составляет более 10 тоннТрошкина И. Д., Озава М., Герман К. Э. Развитие химии технеция // глава в сборнике «Редкие элементы в ядерном топливном цикле» стр. 39-54. Москва, Издательство РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Изотопы
Радиоактивные свойства некоторых изотопов технеция:
Изотоп (m - изомер) Период полураспада Тип распада 92 4,3 мин β+, электронный захват 93m 43,5 мин Электронный захват (18%), изомерный переход (82%) 93 2,7 ч Электронный захват (85%), β+ (15%) 94m 52,5 мин Электронный захват (21%), изомерный переход (24%), β+ (55%) 94 4,9 ч β+ (7%), электронный захват (93%) 95m 60 сут Электронный захват, изомерный переход (4%), β+ 95 20 час Электронный захват 96m 52 мин Изомерный переход 96 4,3 сут Электронный захват 97m 90,5 сут Изомерный переход 97 4,21 лет Электронный захват 98 4,2 лет β− 99m 6,04 ч Изомерный переход 99 2,111 лет β− 100 15,8 с β− 101 14,3 мин β− 102 4,5 мин / 5 с β− / γ/β− 103 50 с β− 104 18 мин β− 105 7,8 мин β− 106 37 с β− 107 29 с β−
Применение Широко используется в ядерной медицине для исследований мозга, сердца, щитовидной железы, лёгких, печени, жёлчного пузыря, почек, костей скелета, крови, а также для диагностики опухолей в компьютерной томографииИ. А. Леенсон. Технеций: что нового. «Химия и жизнь — XXI век», 2008, № 12. Для применения технеция разрабатываются различные радиофармацевтические препараты, причём для изменения липофильности и специфической органотропности варьируют длину углеводородного заместителя, которая также влияет на стабильность и межмолекулярные взаимодействия внутри кристаллов РФП,.
Пертехнетаты (соли технециевой кислоты HTcO4) обладают антикоррозионными свойствами, так как ион TcO4−, в отличие от ионов MnO4− и ReO4−, является самым эффективным ингибитором коррозии для железа и стали.
Технеций может быть использован как ресурс для получения рутения, если после выделения из ОЯТ его подвергнуть ядерной трансмутации .
Биологическая роль Как элемент, практически отсутствующий на Земле, технеций не играет естественной биологической роли.
С химической точки зрения технеций и его соединения малотоксичны. Опасность технеция вызывается его радиотоксичностью.