Квазипересечение энергетических уровней (антипересечением уровнейКвазипересечение — результат снятия вырождения пересекающихся уровней. См. , межуровневое отталкивание) — это характерное поведение энергетических уровней или спектральных линий, соответствующих нормальным модам, при изменении воздействия на колебательную систему, когда сближающиеся уровни не пересекаются, а описывают траектории в виде ветвей гиперболы. В двухпараметрической системе энергетические поверхности образуют двуполостный гиперболоид.
Уровни называют адиабатическими (не переходящими), а характеристики, которыми обмениваются уровни при взаимодействии называют диабатическими (переходящими).
Теорема Вигнера-фон Неймана Теорема Вигнера — фон НейманаСборник статей Вигнера, стр. 294. J. von Neumann, E. Wigner, Phys. Z., 30 (1929), 467. утверждает, что коразмерность множества матриц с двойным собственным значением всегда больше 1. Ю.Н. Демков, П. Б. Курасов Теорема Вигнера – фон Неймана: отталкивание уровней и вырожденные состояния // Теоретическая и математическая физика, Т. 153, № 1, 2007
Геометрическая интерпретация Для эллипсоидов (квадратичных форм) в n-мерном пространстве при любом n подмногообразие эллипсоидов вращения имеет коразмерность два, так что ни для эллипсоида общего положения, ни для членов однопараметрического семейства общего положения эллипсоиды вращения не встречаются. Геометрическая интерпретация: В. И. Арнольд. Геометрия комплексных чисел, кватернионов и спинов. Москва. 2002. на стр. 33
Пусть имеется плоскость, на которой произвольным образом выбраны точка A и прямая b. Точка B, двигающаяся по прямой b, сначала приближается к точке A, затем достигает кратчайшего расстояния и начинает удаляться от точки A. В этом построении точки A и B аналогичны энергетическим уровням, расстояние от точки А до прямой b - взаимодействие уровней, движение точки B вдоль прямой b - изменение параметра.
Пусть имеется конус и секущая плоскость, проходящая через вершину конуса. Сечение представляет собой две образующие конуса, пересекающиеся в вершине. Смещение секущей плоскости изменяет сечение, разделяя его на две непересекающиеся ветви гиперболы. В этом построении сечение конуса описывает траектории энергетических уровней. Допускается обобщение на случай большей размерности (коническое пересечение в квантовой химии,)
Теория колебаний и волн В теории колебаний и волн принята эквивалентная терминология: двухуровневая система — колебательная система с двумя степенями свободы внешнее воздействие — связь Собственные значения Гамильтониана, энергии — собственные, или нормальные частоты адиабатические состояния и энергии — собственные колебания и частоты диабатические состояния и энергии — парциальные колебания и частоты (парциальной системой, соответствующей данной координате, является система, получаемая из исходной «закреплением» всех остальных координат) Квазипересечение энергетических уровней — «парциальные частоты всегда лежат между нормальными», параграф 2.2. Свободные колебания двух связанных осцилляторов
В квантовой химии Справочник по квантовой химии IUPAC Goldbook article На графиках в Матлабе
Собственные значения Эрмитовой матрицы, зависящей от N непрерывных действительных параметров, не могут пересекаться нигде, кроме многообразия размерности N-2. В случае двухатомной молекулы (один параметр, описывающий длину связи) это означает, что собственные значения не пересекаются. В случае трехатомной молекулы это означает, что собственные значения могут пересекаться в единственной точке (Коническое пересечение,).
В приближении Борна — Оппенгеймера Гамильтониан молекулярных электронов диагонализуется (diagonalizable matrix) на множестве всевозможных молекулярных состояний. Полученные собственные значения соответствуют адиабатическим поверхностям потенциальной энергии. Приближение Борна — Оппенгеймера не применимо в тех областях, где энергетические поверхности расталкиваются.
См. также Адиабатическое приближение адиабатическая теорема метод адиабатических инвариантов
Примечания
Литература A P Seyranian, O N Kirillov and A A Mailybaev Coupling of eigenvalues of complex matrices at diabolic and exceptional points J. Phys. A: Math. Gen. 38 (2005) 1723—1740 Ландау, Лифшиц, Квантовая механика.
Категория:Квантовая химия Категория:Квантовая физика