Химические свойства спиртов — химические реакции спиртов во взаимодействии с другими веществами.
Они определяются в основном наличием гидроксильной группы и строением углеводородной цепи, а также их взаимным влиянием: Чем больше углеводородная цепь, тем сильнее она влияет на функциональную группу, снижая полярность связи O—Н. Реакции, основанные на разрыве этой связи, протекают медленнее. Гидроксильная группа −ОН уменьшает электронную плотность вдоль прилегающих σ-связей углеродной цепи (отрицательный индуктивный эффект).
Все химические реакции спиртов можно разделить на три условные группы, связанные с определёнными реакционными центрами и химическими связями:
Разрыв связи O−H (реакционный центр — водород); Разрыв или присоединение по связи С−OH (реакционный центр — кислород); Разрыв связи −СOH (реакционный центр — углерод).
Реакции с участием гидроксильной группы (связи С−O и О−H)
Кислотно-основные реакции спиртов Со щелочными и щелочноземельными металлами, алюминием, галлием, таллием и некоторыми другими металлами, а также с сильными основаниями (например: амидами или гидридами) спирты способны реагировать с образованием алкоголятов:
С сильными кислотами Льюиса спирты ведут себя подобно основаниям, образуя донорно-акцепторные комплексы:
Подробнее о природе кислотно-основных свойств спиртов: Диссоциация и кислотно-основные свойства спиртов.
Превращение спиртов в галогеналканы Одной из наиболее важных реакций с участием связи C−O является превращение спиртов в галогеноалканы. Гидроксильная группа в спиртах может быть замещена на атом галогена несколькими способами: взаимодействием с галогенводородами (HCl, HBr, HI); реакцией с тионилхлоридом; действием галогенидов фосфора (III) и (V); реакцией с квазифосфониевыми солями; превращением в алкилсульфонат с последующей реакцией замещения.
Взаимодействие спиртов с галогенводородами Взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами приводит к замещению гидроксильной группы на галоген:
В зависимости от строения субстрата возможны побочные процессы изомеризации и дегидратации. Из-за относительно жестких условий проведения данные реакции применимы только к соединениям, устойчивым к кислотам.
Бромоводородную и иодоводородную кислоты часто получают непосредственно в ходе реакции из соответствующих солей (KBr, KI и т. д.) действием серной или фосфорной кислот.
Незамещенные первичные спирты превращаются в алкилбромиды с помощью горячей концентрированной бромоводородной кислоты:
Попытки получить алкилиодид с помощью HI иногда могут приводить к восстановлению первоначального продукта до алкана. Помимо этого, свободный иодоводород способен реагировать с серной кислотой, приводя к образованию сернистой кислоты и иода. Если субстрат содержит двойные связи, последние также могут быть восстановлены.
Вышеуказанные реакции можно использовать для получения первичных, вторичных и третичных галогеноалканов, хотя в случае изобутилового и неопентилового спиртов велики выходы продуктов перегруппировки.
Реакции третичных спиртов с HCl протекают достаточно легко. При этом образуются соответствующие третичные алкилхлориды (совместно с продуктами побочных реакций). Первичные и вторичные спирты реагируют гораздо медленнее и требуют применения катализатора. Обычно используется так называемый реагент Лукаса, представляющий собой смесь HCl и ZnCl2.
Хорошие выходы первичных алкилхлоридов были также получены при использовании HCl в HMPA (гексаметилфосфотриамид, биполярный апротонный растворитель).
Прямое взаимодействие спиртов с фтороводородом возможно только при использовании третичных, аллиловых и бензиловых спиртов. Так, например, реакция трет-бутилового спирта c 60 % водным раствором HF при нагревании приводит к образованию трет-бутилфторида:
Вместо чистой HF для фторирования обычно используют 70 % раствор фтороводорода в пиридине, так называемый реактив Олаха.
Первичные и вторичные спирты реагируют с галогенводородами по механизму SN2 (общая схема):
Для третичных спиртов характерен механизм SN1:
В ходе такого замещения образуется промежуточный карбокатион, поэтому SN1 реакции могут сопровождаться перегруппировками и элиминированием. Таким образом, практический интерес представляют только те третичные спирты, которые дают карбокатион, не способный к перегруппировкам.
Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора Распространённым способом превращения спиртов в алкилгалогениды является их взаимодействие с галогенидами фосфора: РВr3, РСl5, РОСl3 или РI3 (образуется непосредственно в ходе реакции). Реакция протекает по нуклеофильному механизму с образованием галогенфосфита в качестве интермедиата:[стр. 142—143]:
Для повышения выхода конечного продукта и уменьшения доли побочных реакций замещение ведут в присутствии пиридина.
В соответствии с особенностями механизма реакции (SN2), замещение гидроксильной группы на галоген происходит с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода. При этом следует учитывать, что замещение часто осложняется изомеризацией и перегруппировками, поэтому подобная реакция, обычно, применяется для относительно спиртов простого строения:[стр. 142].
Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом В зависимости от условий взаимодействие спиртов с SOCl2 протекает либо по механизму SNi, либо по механизму SN2. В обоих случаях спирт превращается в соответствующий алкилхлорид.
Если реакция проходит в отсутствие пиридина, продукт имеет такую же конфигурацию реакционного центра, что и исходный спирт (механизм SNi):
Добавление пиридина в реакционную смесь приводит к изменению стереохимического результата процесса. Полученный алкилхлорид имеет обращенную конфигурацию. Этот факт можно объяснить следующим механизмом SN2:
Взаимодействие спиртов с хлорангидридами сульфокислот и последующим замещением Спирты способны реагировать с хлорангидридами сульфокислот в присутствии основания с образованием соответствующих сложных эфиров. Первичные спирты реагируют быстрее вторичных и значительно быстрее третичных. Возможно селективное образование первичного сложного эфира сульфокислоты в присутствии вторичных и третичных спиртовых групп. Наибольшее практическое значение имеет получение алкилтозилатов (R−O−SO2C6H4CH3), алкилмезилатов (R−O−SO2CH3) и алкилтрифлатов (R−O−SO2CF3). В роли основания чаще всего используется пиридин, который одновременно выступает и как нуклеофильный катализатор.
Сульфонаты являются прекрасными уходящими группами и легко замещаются на атом галогена по механизму SN2:
Источником галогенид-иона обычно является соответствующая неорганическая соль (NaBr, LiCl, CsF, KF и т. д.) В качестве растворителя используются диполярные апротонные растворители: ДМСО, ДМФА, ацетонитрил. Замещение происходит, как правило, с обращением конфигурации:[стр. 9].
Метод замещения гидроксила на высокореакционноспособную группу — мощный препаративный метод в органической химии, позволяющий получать из спиртов в две стадии, помимо галогенидов, самые различные соединения: простые эфиры, сложные эфиры карбоновых кислот, амиды и пр:[стр. 151—152].
Взаимодействие спиртов с квазифосфониевыми солями Спирты могут быть превращены в алкилгалогениды реакцией с квазифосфониевыми солями — [R3PHal]+X−. Последние образуются при взаимодействии органофосфионов (R3P) с галогенами, тетрагалогенметанами (CCl4, CBr4) или N-галогенсукцинимидами (например, NBS). Данный метод применим к первичным и вторичным спиртам; в случае третичных спиртов возможно образование продуктов перегруппировки. R3PBr2 и R3PI2 (получаются из R3P и Br2/I2) дают хорошие выходы даже с третичными и неопентильными субстратами. В общем виде реакция протекает по следующей схеме:
Превращение происходит с инверсией реакционного атома углерода.
Частный случай взаимодействия — превращение спиртов в алкилхлориды под действием трифенилфосфина и тетрахлорметана — в заграничной литературе получил название реакции Аппеля ():
Прочие методы замещения гидроксильной группы на галоген Приведём примеры некоторых дополнительных агентов, позволяющих провести замещение гидроксильной группы на галоген.
Замещение OH− на F−:
Одним из наиболее известных прямых фторирующих агентов для первичных и вторичных спиртов является реагент Яровенко или N,N-диэтил(2-хлор-1,1,2-трифторэтил)-амин:[стр. 87]:
Удобным фторирующим агентом для первичных и вторичных спиртов может служить тетрафторид серы SF4:
По аналогии с SF4, можно использовать и тетрафторид селена SeF4.
Среди современных фторирующих агентов для спиртов используют N,N-диэтиламиносеры трифторид (C2H5)2N-SF3 (), бис(2−метоксиэтил)аминосеры трифторид (CH3OC2H4)2N-SF3 () и ряд других.
Удобным методом конверсии спиртов в алкилфториды с выходом, близким к количественному, является их синтез через фтороформиаты (реакция с COF2, образующимся in situ из бис-(трихлорметил)карбоната и KF) с последующим разложением образующихся полупродуктов при 120—125 °С в присутствии гексабутилгуанидин фторида (HBGF) как катализатора:
Замещение OH− на Cl− и Br−:
Эффективным методом замещения гидроксильной группы на Cl− и Br− является реакция спиртов при комнатной температуре с цианурхлоридом (цианурбромидом) и N,N-диметилформамидом в среде метиленхлорида:
Другим вариантом замещения гидроксильной группы на галоген является использование в качестве нуклеофильных агентов триметилсилилгалогенидов. При этом возможно замещение на I, Br и Cl — для последнего в качестве катализатора используются небольшие количества диметилсульфоксидаПри проведении реакции в других условиях образуются триметилсилильные эфиры, являющиеся хорошими защитными группами для спиртов. Подробнее см. раздел Защита через силильные эфиры.:
Замещение OH− на I−: Удобным препаративным методом замещения гидроксильной группы практически всего диапазона спиртов (включая третичные, аллильные и бензиловые спирты) на иод, является использование в качестве регента соли трифенилфосфита с метилиодидом:[стр. 8].:
Новым методом получения алкилиодидов из первичных и вторичных спиртов является использование в качестве иодирующего агента тиоиминиевой соли в присутствии имидазола:
Превращение спиртов в эфиры неорганических кислот
Получение нитратов и нитритов Этерификацией спиртов концентрированной азотной кислотой получают органические нитраты:
Используя нитрозирующие агенты (NaNO2+H2SO4; NOCl; NOBF4 и пр.) по аналогии можно получить эфиры азотистой кислоты:
Хорошим нитрозирующим агентом для спиртов также является раствор в ацетонитриле нитрита тетрабутиламмония (C4H9)4NNO2 в смеси с 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном и трифенилфосфином.
Получение сульфитов и сульфатов Серная кислота способна давать при взаимодействии со спиртами при низких температурах кислые и средние эфиры (алкилсульфаты):
В лаборатории данный способ можно использовать только для низших спиртов (метанол и этанол), так как в прочих случаях велика доля продуктов дегидратации: алкенов и простых эфиров:[стр. 22].
Помимо серной кислоты для синтеза алкилсульфатов используют оксид серы(VI), хлорсульфоновую или аминосульфоновую кислоту.
Взаимодействием спиртов с тионилхлоридом или диоксидом серы (в присутствии иода или брома) в пиридине можно получить органические сульфиты:
Получение гипогалогенитов Стандартным способом получения органических гипохлоритов из спиртов является действие на последние раствора гипохлорита натрия при охлаждении и отсутствии прямого солнечного света:[стр. 62—63]:
Похожим способом можно получить из первичных спиртов гипобромиты, при этом для этанола наблюдается очень высокий выход (92 %):
Отметим, что в этанол при взаимодействии с гипогалогенитами в других условиях окисляется с образованием хлороформа, бромоформа или иодоформа (галоформная реакция)<ref name="spirti"></ref>:
Получение прочих эфиров неорганических кислот Реакцией спиртов с некоторыми неорганическими кислотами, их ангидридами или галогенангидридами можно получить различные эфиры: фосфаты органические:
фосфиты органические:
бораты органические:
тиоцианаты органические: