Соль Эшенмозера — йодид диметилметилиденаммония, бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся водой. Введена в синтетическую практику Альбертом Эшенмозером как реактив для диметиламинометилирования C-нуклеофилов по типу реакции Манниха.
Строение диметилметилиденаммоний-катиона соли Эшенмозера можно описать двумя резонансными структурами: H2C=N+(CH3)2 H2C+—N(CH3)2 Вследствие высокой π-донорности диметиламиногруппы иминиевая каноническая структура дает максимальный вклад, однако двойная связь сильно поляризована и атом углерода является сильным электрофильным центром - иминиевая группа соли Эшенмозера является гетероаналогом активированной протонированием карбонильной группы альдегидов.
Диметилметилиденаммоний-катион является промежуточным продуктом при аминометилировании по Манниху, в этом случае он образуется в реакционной смеси при взаимодействии формальдегида и диметиламина в кислых условиях: CH2=O + HN(CH3)2 HOCH2-N(CH3)2 HOCH2-N(CH3)2 + H+ H2C=N+(CH3)2 + H2O Использование соли Эшенмозера снимает эти ограничения классического варианта реакции Манниха и позволяет проведение диаминометилирования в некислотных и безводных условиях, например, при взаимодействии с литийорганическими соединениями: BuLi + H2C=N+(CH3)2 I- BuCH2N(CH3)2 + LiI Наиболее широкое применение соль Эшенмозера получила в синтезе природных соединений как метод аминометилирования енолов, образуемых in situ и силилированных эфиров енолов: XCOCH2R + В- O-XC=CHR + BH O-XC=CHR + H2C=N+(CH3)2 XCOCHR-CH2N(CH3)2 X = R, H, B = основание c дальнейшим превращением образовавшихся оснований Манниха в α-метиленкарбонильные соединения метилированием и их расщеплением по Гофману: XCOCHR-CH2N(CH3)2 + CH3I XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I- XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I- + B- XCOC(R)=CH2 Эта последовательность реакций использовалась, в частности, для введения в метиленового фрагмента в α-положение по отношению к альдегидной группы при синтезе бреветоксинов A и B.
Соль Эшенмозера также может использоваться для аминометилирования енаминов, так, первым синтетическим применением этой соли, описанным Эшенмозером, было именно диметиламинометилирование енаминового фрагмента корринового ядра при синтезе цианокобаламина.
Примечания
Категория:Имины