Концентрационным переохлаждением (КП) называют явление, которое возникает при направленной кристаллизации расплава, содержащего примесь, и заключающееся в том, что в результате перераспределения примеси в расплаве перед фронтом кристаллизации образуется некий слой, в пределах которого расплав оказывается переохлаждённым. Этот участок расплава называется зоной КП.

Кажущаяся сложность явления КП, отчасти, обусловлена тем, что при его определении трудно обойтись без таких специфических понятий как направленная кристаллизация, перераспределение примеси и др. Этими понятиями оперируют специалисты по росту кристаллов из расплава. Понимание явления КП затруднено ещё и тем, что учение о нём основано фактически на модельных представлениях.

Зону КП нельзя увидеть, как невозможно визуально отличить переохлаждённую жидкость от обычной. Величину КП нельзя измерить, как измеряют обычное переохлаждение с помощью термометра. Казалось бы, есть всего лишь убедительное объяснение причины ячеистого роста кристаллов. Тем не менее, КП расплава — такая же реальность, как и обычное переохлаждение жидкости. И его можно изучать при помощи моделирования с привлечением аналитических и численных расчётов.

Переохлаждённая жидкость

Очевидно, КП является одной из разновидностей более общего явления — переохлаждения жидкости (расплава)Р. Лодиз, Р. Паркер. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974. С. 400.. Жидкость, как правило, называют расплавом, когда имеют дело с веществом, которое плавится при температуре, превышающей комнатную. Олово, например, относят к легкоплавким металлам, но в то же время точка его плавления (232 °C) гораздо превышает комнатную температуру. Поэтому жидкое олово называют расплавом, а воду - жидкостью, но не расплавом льда.

Переохлаждённая жидкость (ПЖ) — жидкость, имеющая температуру ниже температуры кристаллизации (затвердевания) при данном давленииПереохлаждённая жидкость. Насколько кратко это определение, настолько требует дополнительных пояснений. Действительно, здравый смысл подсказывает, что если выставить на мороз воду, она наверняка замерзнет при температуре, никак не превышающей ту, при которой она была ещё в жидком состоянии.

Значит, при испытании жидкости на предмет её переохлаждения надо её фактическую температуру T сравнить с некой температурой затвердевания T0, значение которой получено в отдельном испытании при соблюдении определённых условий. Одним из таких условий является равновесие по отношению к взаимному превращению жидкой и твёрдой фазД. В. Сивухин. Общий курс физики. Т. 2. Термодинамика и молекулярная физика. М.: Наука, 1990. С. 471..

Применительно к воде вышесказанное означает следующее. Если при оттепели на дворе измерить температуру не полностью растаявшего комка снега (ни снег, ни вода, но «кашица»), то окажется, что его температура равна нулю градусов по Цельсию. То есть для воды в этих условиях T = T0 = 0 °C. В другой из дней во время заморозка может оказаться, что тот же градусник, опущенный в лужу с водой, покажет температуру T < 0 °C. Тогда можно утверждать, что вода в луже переохлаждена.

Решающим моментом в обнаружении переохлаждения жидкости является измерение её температуры. Можно много раз наблюдать замерзание воды и даже установить, что каждый раз она замерзает по-разному, но так и не прийти к выводу, что вода может находиться в переохлаждённом состоянии. Переохлаждение воды было открыто изобретателем ртутного термометра Д. Фаренгейтом (1721).

Величину (меру) переохлаждения жидкости характеризуют разностью температур ΔT = T0 — T. Создав определённые условия, главным образом, не допустив образования кристалликов на инородных твёрдых поверхностях, можно достичь значительных переохлаждений жидкости — десятки и даже сотни градусов. Но и в обычных условиях ПЖ — явление ординарное. Воду на морозе, например, легко переохладить на 10 градусов. В отличие от ПЖ получить перегретый кристалл практически невозможно. Поэтому в подавляющем большинстве случаев за величину T0 какого-либо вещества принимают его температуру плавления.

Почему существует ПЖ

Вопросом, почему переход от жидкой фазы к кристаллической при T < T0 происходит с задержкой во времени, занимается наука о зарождении и росте кристаллов из расплаваД. Е. Овсиенко. Зарождение и рост кристаллов из расплава. Киев: Наукова думка, 1994.. Согласно этой науке затвердевание ПЖ не начнётся до тех пор, пока в объёме жидкости (гомогенно) или на поверхности твёрдого тела, контактирующего с жидкостью (гетерогенно), не возникнет хотя бы один центр кристаллизации — самопроизвольно увеличивающийся в размерах кристаллический зародыш. На появление последнего, если, конечно, он не введён в расплав искусственно, и уходит время.

Гомогенное зарождение кристаллов изучают в экспериментах с каплями, нанесёнными на подложку с заданной температурой T (< T0). При этом расплав не должен смачивать подложку. Пока капля жидкая, она блестит; как только начинает затвердевать, практически мгновенно тускнеет. Условия эксперимента легко подобрать таким образом, чтобы время, в течение которого капля остаётся жидкой, составило десятки или сотни секунд. Простое наблюдение за каплей и использование секундомера делают эксперимент чрезвычайно простым и надёжным. Установлено, что время появления первого центра кристаллизации в переохлаждённом расплаве хорошо согласуется с теорией гетерофазных флуктуаций.

Для затвердевания расплава даже при наличии центров кристаллизации всё равно необходимо (хоть и небольшое, < 0,1 °C) переохлаждение. Поэтому утверждение, что ПЖ получается из обычной жидкости путём её охлаждения при отсутствии центров кристаллизации, в общем случае неверное.

Направленная кристаллизация

Важным частным случаем затвердевания ПЖ является рост монокристалла (часто называемого просто кристаллом), когда расплав затвердевает от одного единственного зародыша, а жидкая и твёрдая фазы разделены односвязной поверхностью — границей раздела фаз (ГРФ). Когда кристаллический зародыш вводят в расплав искусственно, его называют затравкой. При росте монокристалла ГРФ движется направленно; отсюда и термин «направленная кристаллизация».

В зависимости от того, нагревают вещество или охлаждают, ГРФ может двигаться в сторону кристалла или в сторону расплава. В последнем случае ГРФ называют фронтом кристаллизации (ФК). От морфологии (структуры) ФК в значительной степени зависит качество выращиваемого кристалла. Экспериментально установлено, что качество кристалла резко ухудшается, когда первоначально гладкий ФК приобретает ячеистую структуру.

Скорость перемещения ГРФ в сторону расплава называется скоростью кристаллизации. Скорость кристаллизации является важной характеристикой кристаллического роста. Её величиной можно управлять в широких пределах и с большой точностью, влияя тем самым на структуру ФК.

На практике направленную кристаллизацию осуществляют в так называемых ростовых печах. Ростовая печь имеет, как минимум, две характерные зоны: зону нагрева, где исходную заготовку (или шихту в тигле) частично или полностью расплавляют, и зону охлаждения, куда кристалл что называется «вытягивают». При этом в системе кристалл-расплав создаётся необходимое для направленной кристаллизации градиентное температурное поле.

Градиент температуры в области ГРФ также является важным параметром направленной кристаллизации. Его величиной, хотя и в меньшей степени по сравнению со скоростью кристаллизации, можно управлять, оказывая влияние на конечный результат — качество кристалла.

Бинарный расплав

Определение ПЖ, приведённое выше, строго говоря, относится к случаю чистого вещества. Однако чистое вещество — такой же идеализированный объект, как и всякая модель, отвечающая реальности лишь в известных пределах. На самом деле, в жидкости всегда растворено некоторое количество посторонних веществ — примесей (ликвационные включения).

Чаще всего кристаллы растят из расплава (растворителя) с содержанием примесей не более 1 %. Такой расплав называют разбавленным. Частицы (атомы или молекулы) примесного вещества в разбавленном расплаве отстоят друг от друга на значительном удалении, поэтому взаимодействие между ними пренебрежимо мало. Внешне это проявляется в том, что мера какого-либо свойства, связанного с присутствием примеси в расплаве, пропорциональна концентрации примеси.

Понять, как примеси влияют на затвердевание жидкости, помогает другой модельный объект — бинарный расплав. С точки зрения ростовых проблем разумность такого подхода, когда реальный (многокомпонентный) расплав рассматривают как бинарный, обусловлена тем, что при наличии в расплаве нескольких примесных веществ одно из них, как правило, оказывается наиболее «вредным». Нередко на такую примесь приходится обращать внимание даже тогда, когда её в расплаве значительно меньше остальных примесей.

Диаграммы двойных систем Огромную роль в практическом решении проблемы затвердевания бинарного расплава играют диаграммы состояния двойных систем – графики зависимости температур фазовых превращений от состава, отображающие области температур и составов, в которых отдельные фазы или их смеси находятся в равновесии друг с другом. Несмотря на то, что кристаллизация расплава – процесс неравновесный, отклонения от равновесия при росте кристаллов, особенно совершенных, незначительны, и использование диаграмм состояния в этом случае оправданно и эффективно.

Диаграмма состояния двойной системы в целом может представлять собой довольно сложное нагромождение линий. Но в области точки затвердевания чистого растворителя, а это случай малых концентраций примеси, она упрощается до изображения двух линий: ликвидуса и солидуса. Для разбавленных растворов эти лини можно считать прямыми.

Первая из них является графиком зависимости температуры начала затвердевания жидкого раствора, – температуры ликвидуса TL, – от концентрации примеси C. Наклон линии ликвидуса m также входит в число параметров, от которых зависит характер направленной кристаллизации, но в отличие от скорости кристаллизации и градиента температуры он не управляем, так как задаётся диаграммой состояния.

Линия солидуса аналогична линии ликвидуса, только здесь аргументу C ставится в соответствие температура солидуса TS – температура начала плавления твёрдого раствора. Эта линия в совокупности с линией ликвидуса позволяет определить ещё один важный параметр направленной кристаллизации бинарного расплава – коэффициент распределения примеси k.

Коэффициент распределения примеси

Название коэффициента происходит от того, что при равновесии фаз примесь между твёрдой и жидкой фазами распределяется по закону CS/CL = k, где CS и CL – соответственно концентрации примеси в кристалле и расплаве. Значения CS и CL находят из диаграммы состояния по точкам пересечения изотермы (горизонтали T = const) с линиями солидуса и ликвидуса.

Одни примеси повышают температуру затвердевания жидкости (m > 0), другие понижают её (m < 0); для первых k > 1, для вторых k < 1. Величину k называют ещё коэффициентом захвата примеси. Объясняется это тем, что при перемещении ФК кристаллом захватывается только k-я часть примеси от того её количества, которое остаётся в расплаве в непосредственной близости от ФК.

При k > 1 расплав перед ФК обедняется примесью, при k < 1 – насыщается ею. В обоих случаях происходит перераспределение примеси в расплаве. Если до начала кристаллизации концентрация примеси в расплаве составляла C0, то после включения механизма вытягивания кристалла концентрация примеси перед ФК достигает значения ~C0/k.

Для примесей, увеличивающих температуру затвердевания, значение k не превышает нескольких единиц, и перепад концентраций CS и CL на ФК невелик. Но для примесей, которые понижают величину T0, такой перепад может составлять несколько порядков. Этот, довольно распространённый, случай легко распознаётся по отсутствию на диаграмме состояния линии солидуса: она практически сливается с осью температур.