Алюминийорганические соединения — соединения, содержащие связь Al-C. Общая формула RnAlX3-n, где R — органический радикал, X — Hal, H, OR, SR, NR2, RCOO, CN и другие, n = 1-3. Различают симметричные, или полные алюминийорганические соединения (n=3) и несимметричные, или смешанные.
Физические свойства Низшие тризамещенные алкилалюминиевые соединения — бесцветные жидкости, тризамещенные арилалюминиевые соединения — твердые вещества, растворимые в органических растворителях. +НазванияФормулаТемпература плавленияТемпература кипенияПлотностьТриметилалюминий(CH3)3Al15 °C130 °C0,752 г/см3Триэтилалюминий(C2H5)3Al -52,5 °C136 °C (при 100 мм.рт.ст.)0,875 г/см3Трипропилалюминий(CH3CH2CH2)3Al -84 °C110 °C (при 10 мм.рт.ст.)0,820 г/см3
Химические свойства Алюминийорганические соединения чувствительны к влаге и кислороду воздуха (соединения с радикалами меньше пентильного на воздухе самовоспламеняются).
Некоторые алюминийорганические соединения — электрононенасыщенные соединения, что обусловливает склонность их молекул к ассоциации друг с другом. В образующихся димерах и тримерах атомы алюминия соединены через органические радикалы трехцентровыми мостиковыми связями. Известны алюминийорганические соединения со связями Al-Al. С донорами электронов, например аминами и эфирами, алюминийорганические соединения образуют прочные аддукты состава 1:1, с анионными донорами MR или MX, где M — щелочной или щелочноземельный металл — солеобразные комплексы типа M[RnAlX4-n].
Основные реакции алюминийорганических соединений.
Бурное взаимодействие с водой, кислотами, спиртами, аминами и другими протонсодержащими соединениями с выделением углеводородов:
R3Al + nR’OH → R3-nAl(OR')n + nRH
Окисление с образованием алкоголятов:
2R3Al + 3O2 → 2(RO)3Al
Реакция с углекислым газом, приводящая к карбоновым кислотам:
R3Al + CO2 → R2AlOC(O)R R2AlOC(O)R + 3H2O → Al(OH)3 + RCOOH + 2RH
Взаимодействие с галогенидами, оксидами и алкоголятами более электроотрицательных чем алюминий элементов с образованием их алкилпроизводных:
R3Al + ЭHaln → RmЭHaln-m + AlHal3
Перераспределение органических радикалов между симметричными алюминийорганическими соединениями и галогенидами и алкоголятами алюминия:
2R3Al + AlX3 → 3R2AlX
Реакция алюминийорганических соединений с олефинами, в результате которой получают высшие алюминийорганические соединения:
R3Al + nCH2=CH2 → R(CH2CH2)nAlR2
Реакция с галогенами может быть использована для синтеза продуктов антимарковниковского присоединения. Эта реакция имеет весьма ограниченное значение. Наилучшие результаты получены при синтезе алкилиодидов.
R3Al + 3I2 → 3RI + AlI3
Реакция с карбонильными соединениями. Восстановление альдегидов, кетонов, сложных эфиров до спиртов диизобутилалюминийгидридом.
Синтез
Реакция алкенов с алюминием и водородом Реакция алкенов или алкинов с гидридами алюминия (гидроалюминирование) Переалкилирование триизобутилалюминия алкенами Реакцией галогенидов алюминия с реактивами Гриньяра или алкиллитиевыми соединениями получают симметричные алюминийорганические соединения Реакцией диалкилртути с алюминием Дегалогенирование несимметричных алюминийорганических соединений дает симметричные алюминийорганические соединения Реакцией алкилгалогенидов с алюминием получают несимметричные алюминийорганические соединения
Применение Алюминийорганические соединения — компоненты катализаторов Циглера-Натты, используемых в синтезе полиолефинов и стереорегулярных диеновых каучуков, катализаторы стереоспецифической полимеризации полярных мономеров, например, ацетальдегида, окисей олефинов, капролактама, а также для синтеза α-олефинов нормального строения. На основе алюминийорганических соединений разработаны методы получения высших жирных спиртов нормального строения, высших жирных кислот, тетраэтилсвинца, а также металлического алюминия высокой чистоты. Алюминийорганические соединения — восстановители при получении карбонилов Mn, Cr, Mo и др.
Мировое производство алюминийорганических соединений составляет десятки тысяч тонн в год.
Примечания
Литература «Химическая энциклопедия» т.1 абл-дар, М.:Советская энциклопедия, 1988 стр. 117—118 «Алюминийорганические соединения». — М.: ИИЛ, 1962 «Общая органическая химия». — т.7: Металлорганические соединения". — М.: Химия, 1984 стр. 96-132 «Химия металлорганических соединений». — М.: Мир, 1964 стр. 231—315 Кучин А. В., Толстиков Г. А. «Препаративный алюминийорганический синтез». — Сыктывкар, 1997 «Методы элементоорганической химии: Бор, алюминий, галлий, индий, таллий». — М.: Наука, 1964 стр. 283—385
*