Наиболее доступным и компактным оборудованием для экспериментов in situ (), заключающихся в исследовании вещества, непосредственно находящегося при заданных температуре и давлении, является ячейка с алмазными наковальнями (). Конструкция такой ячейки предполагает наличие двух алмазов конической формы, передающих сжимающее усилие на рабочие площадки диаметром менее миллиметра. Благодаря исключительной твёрдости алмаза таким образом могут быть достигнуты давления до нескольких миллионов атмосфер, а прозрачность алмазов в широкой области спектра позволяет при этом изучать образец с помощью целого ряда методов. С учётом современных способов нагрева образца метод алмазных ячеек не имеет аналогов по доступному диапазону температур и давлений.

История создания

Первая ячейка с алмазными наковальнями была создана в конце 1950-х Ч. Вейром (Charles E. Weir) с коллегами в Национальном бюро стандартов СШАThe Diamond Anvil Pressure Cell . Решающую роль в создании этой ячейки сыграл тот факт, что её разработчики имели право свободного пользования алмазами из государственного хранилища конфискованной контрабанды. В противном случае стоимость экспериментов, в процессе которых была расколота бо́льшая часть использованных алмазов, оказалась бы неоправданно высока. Даже в настоящее время, несмотря на отработанность метода, исследователь не застрахован от выхода из строя алмазных наковален. Более того, в экспериментах, связанных с достижением рекордных давлений и температур, разрушение наковален на стадии разгрузки неизбежно, что обусловливает высокую себестоимость таких исследований.

До 1970-х годов, однако, ячейка с алмазными наковальнями не получила широкого распространения в экспериментах по высоким давлениям. Основной причиной этого было отсутствие метода быстрой и точной оценки давления, создаваемого в ячейке. Существующие на тот момент методы были либо неточны (расчёт давления по формуле P=F/S), либо слишком трудоёмки (использование дифракционных стандартов в то время требовало многодневных съёмок). Выход был найден в 1971 году, когда Р. Форман (Richard Forman) с коллегами предложили использовать смещение линий в спектре люминесценции рубина для оценки давления в ячейкеR.A. Forman, G.J. Piermarini, J.D. Barnett & S. Block, Pressure Measurement Made by the Utilization of Ruby Sharp-Line Luminescence, Science 1972, 176, 284—285. Появление этого простого и экспрессного способа способствовало быстрому распространению и развитию метода алмазной ячейки.

Устройство

Алмазные наковальни Основной деталью ячейки являются алмазные наковальни. Для их изготовления используются как природные, так и искусственные алмазы без видимых дефектов. При этом для спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановской) подбираются алмазы без люминесценции, а для инфракрасной спектроскопии пригодны только безазотные алмазы (тип II ). Поскольку алмазы II типа крайне редки в природе (не более 2 % от общего числа), для изготовления алмазных наковален широко используются алмазы искусственные. Кроме того, считается, что наковальни из искусственных алмазов, свободных от внутренних напряжений и дефектов, отличаются большей долговечностью. Кристаллографическая ориентировка алмаза наковальни также играет существенную роль: в силу совершенной спайности алмаза по октаэдру наибольшую устойчивость демонстрируют наковальни, рабочая площадка которых параллельна плоскости (100).

Огранка алмазных наковален во многом сходна с огранкой обычных ювелирных алмазов. Из всех её деталей наибольшее влияние на диапазон давлений, доступных для наковальни, оказывает диаметр рабочей площадки или калетты (). Чем меньше эта величина, тем большие давления могут быть созданы наковальней без риска её разрушения. Так, для создания давлений до 20 ГПа используются наковальни с диаметром калетты 0,6—0,8 мм, тогда как для генерации давлений, превышающих 100 ГПа, диаметр калетты не должен превышать 0,1—0,2 ммAlmax Industries .

Отдельным достижением в дизайне алмазных наковален является технология подведения электродов к рабочей площадкеPutting the Squeeze on Materials . Для этого на поверхность алмаза методом литографии наносится тонкий слой металла заданной конфигурации. Затем происходит наращивание алмаза путём эпитаксиального роста из газовой фазы. Полученный слой толщиной в несколько десятков микрометров покрывает металлические электроды, «запечатывая» их внутри наковальни. Модифицированные таким образом наковальни используются в экспериментах по изучению таких физических свойств, как электрическое сопротивление и магнитная восприимчивость, а также для нагрева образца.

Алмаз — не единственный материал, пригодный для изготовления наковален ячеек высокого давления. На сегодняшний день известен ряд альтернативных материалов, хоть и уступающих алмазу по диапазону достижимых давлений, но гораздо более дешёвых. Наиболее широкое распространение среди них получили синтетический сапфир, муассанит и фианит.

Конструкция ячейки Помимо самих наковален, значительной нагрузке в ячейке подвергаются и их опоры (), подбор материала и конфигурации которых также является немаловажным моментом при изготовлении ячейки. С одной стороны, опора выполняет механическую функцию, поддерживая наковальню. Соответственно, при изготовлении опоры предпочтение должно отдаваться наиболее твёрдым материалам. Традиционно для этого используется карбид вольфрама, а в ряде случаев и просто твёрдые сорта стали. С другой стороны, именно опора наковальни ограничивает угловую апертуру ячейки. Поэтому для дифракционных экспериментов, требующих большого угла доступа к образцу, опора должна быть либо прозрачной для излучения, либо иметь специфическую конфигурацию. Впервые в качестве материала опоры, прозрачного для рентгеновского излучения, был использован бериллий. К его очевидным недостаткам относятся чрезвычайная токсичность и мягкость: во время эксперимента наковальни продавливают опору, постепенно приводя её в негодность. Этого недостатка лишены опоры из сверхтвёрдых материалов на основе лёгких элементов (бора, углерода и азота). К ним относятся элементарный бор, кубический нитрид бора (c-BN), карбид бора (B4C) и ряд других соединений, а также, собственно, алмаз. Твёрдость и прозрачность для рентгеновского излучения этих материалов позволяет успешно использовать их в качестве опор для алмазных наковален, однако высокая хрупкость ограничивает диапазон достижимых давлений. Принципиально иной путь для увеличения угловой апертуры ячейки предложил в 2004 г. Р. Бёлер (Reinhard Boehler), переместив опорную поверхность наковальни на коронку, обработанную в виде конусаNew Anvil Designs in Diamond-Cells.

Ключевой составляющей ячейки с алмазными наковальнями является механизм создания давления. В соответствии со способом подачи сжимающего усилия на наковальни ячейки делятся на три типа:

Рычажные ячейки В рычажных ячейках наковальни сближаются с помощью рычага, приводимого в действие винтом. Недостаток такого механизма состоит в том, что рычаг совершает не поступательное, а вращательное движение. Наковальни же напротив, должны сближаться, оставаясь строго параллельными и соосными друг другу. Для соблюдения этого требования наковальни помещаются в конструкцию поршень-цилиндр (), которая, в свою очередь, с помощью шарнира опирается на рычаг. Шарнир и плотно пригнанные поршень с цилиндром позволяют сделать движение наковален строго поступательным. Соответствующая конструкция ячейки, впервые детально описанная в 1975 году Мао и БелломH.K. Mao & P.M. Bell, Design of a Diamond-Window, High-Pressure Cell for Hydrostatic Pressures in the Range 1 bar to 0.5 Mbar, Carnegie Institute of Washington Year Book 1975, 74, 402—405, получила название конструкции Мао-Белла (). Сейчас она постепенно выходит из употребления.

Винтовые ячейки В винтовых ячейках усилие для сближения наковален создаётся при затягивании винтов. Важными требованиями при этом являются плавный ход винтов (то есть малый шаг резьбы) и синхронность их закручивания. Последнее достигается путём использования специальных передаточных механизмов, позволяющих закручивать несколько винтов одновременно. Чтобы избежать перекоса наковален из-за несинхронного закручивания винтов также может использоваться конструкция поршень-цилиндр. Соответствующие ячейки () более надёжны и в случае чётного количества винтов позволяют создавать давление без передаточного механизма путём простого попарного затягивания противоположных винтов. Недостатком ячеек с системой поршень-цилиндр является необходимость в большой поверхности соприкосновения цилиндра и поршня (в противном случае невозможна их точная подгонка). Отсюда вытекает значительная (по сравнению с размерами наковален) высота конструкции, неизбежно ограничивающая по крайней мере одну из угловых апертур ячейки. Этот недостаток, несущественный для ряда методов, не позволяет успешно использовать ячейки типа поршень-цилиндр в экспериментах по монокристальной дифракции, где необходима максимальная угловая апертура с обеих сторон ячейки. Последнему требованию, однако, удовлетворяют ячейки с пластинами (). В таких ячейках наковальни закреплены на одинаковых пластинах, стягиваемых винтами. Впервые подобная конструкция была предложена в 1974 годуL. Merrill & W.A. Basset, Miniature Diamond Anvil Pressure Cell for Single Crystal X-ray Diffraction Studies, Review of Scientific Instruments 1974, 45, 290—294 и получила название конструкции Меррилла-Бассета (). Для обеспечения поступательного движения в ней использовались штыри, выходящие с поверхности одной из пластин и плотно входящие в отверстия на другой. Сравнительно недавно (в 2006 году) Р. Бёлер модифицировал эту конструкцию, дополнив её наковальнями с конической огранкой и исключив встречное движение пластин (сближение наковален происходит за счёт упругого прогибания пластин в центральной части)New Diamond Cell for Single-Crystal X-ray Diffraction. Полученная ячейка на сегодняшний день лучше всего соответствует потребностям монокристальной дифрактометрии.

Мембранные ячейки Впервые использование газовой мембраны для создания сжимающего усилия в алмазной ячейке было предложено в 1988 году Р. Ле Тулье (Rene Le Toullec) с коллегамиR. Letoullec, J.P. Pinceaux & P. Loubeyre, The Membrane Diamond Anvil Cell: A New Device for Generating Continuous Pressure and Temperature Variations, High Pressure Research 1988, 1, 77-90. Газовая мембрана представляет собой полое металлическое кольцо (обычно из нержавеющей стали), «раздувающееся» при нагнетании в него газа (обычно гелия) под давлением до 200 атмосфер. Такая деформация мембраны может быть использована для создания давления в ячейке.

Общей деталью мембранных ячеек является корпус, жёстко фиксирующий мембрану на конструкции с наковальнями. Для обеспечения поступательного движения наковален используются стандартные приёмы: направляющие штыри или система поршень-цилиндр. Часто мембранные ячейки дополняются и винтовым механизмом. Основным преимуществом мембранных ячеек является возможность регулировки давления без непосредственного контакта с ячейкой. Это существенно упрощает эксперименты при высоких и низких температурах, а также эксперименты, требующие трудоёмкой юстировки (например, с использованием метода лазерного нагрева образца). В высокотемпературных экспериментах с внешним нагревом (то есть при нагревании ячейки целиком) газовая мембрана позволяет избежать резкого падения давления с ростом температуры, характерного для ячеек с винтовым механизмом (последнее явление возникает из-за термического расширения винтов). Кроме того, газовая мембрана позволяет изменять давление значительно плавнее, чем винтовой механизм. На сегодняшний день ячейки с алмазными наковальнями мембранного типа являются наиболее современным оборудованием для экспериментов с высоким давлением.

Гаскеты