Ра́мановская спектроскопи́я или спектроскопия комбинационного рассеяния — спектроскопический метод исследования, используемый для определения колебательных мод молекул и вибрационных мод в твёрдых телах, который также служит для определения вращательных и других низкочастотных мод систем. Рамановская спектроскопия обычно используется в химии для получения структурных «отпечатков пальцев», по которым можно идентифицировать молекулы. Метод назван в честь индийского физика Чандрасекхары Ра́мана.

Рамановская спектроскопия основана на неупругом рассеянии фотонов, известном как комбинационное рассеяние. В современных спектрометрах используется источник монохроматического света, обычно от лазера в видимом, ближнем инфракрасном или ближнем ультрафиолетовом диапазоне, хотя также можно использовать рентгеновские лучи. Лазерный свет взаимодействует с колебаниями атомов в молекулах, фононами или другими возбуждениями в системе, в результате чего энергия лазерных фотонов смещается в область высоких или низких значений. Сдвиг энергии даёт информацию о колебательных модах в системе. Инфракрасная спектроскопия обычно даёт аналогичную, но и дополнительную информацию.

При измерениях спектра образец освещается лазерным лучом. Электромагнитное излучение от освещённого пятна собирается линзой и проходит через монохроматор. Упругое рассеянное излучение на длине волны, соответствующей лазерной линии (рэлеевское рассеяние), отфильтровывается либо режекторным фильтром, либо краевым фильтром, либо полосовым фильтром, в то время как остальная часть собранного света попадает в детектор.

Спонтанное комбинационное рассеяние света обычно очень слабое; в результате в течение многих лет основная трудность при измерении спектров комбинационного рассеяния заключалась в разделении слабого неупруго-рассеянного света от интенсивного рэлеевского рассеянного лазерного света (так называемое «подавление лазерного излучения»). Исторически сложилось так, что рамановские спектрометры использовали голографические решётки и нескольких ступеней дисперсии для достижения высокой степени подавления лазерного излучения. В прошлом использовались фотоумножители в качестве детекторов для систем с дисперсионным комбинационным рассеиванием, что приводило к длительному времени сбора данных. Однако в современных приборах почти повсеместно используются режекторные или краевые фильтры для подавления лазерного излучения. Сейчас дисперсионные одноступенчатые спектрографы (аксиально-пропускающие или монохроматоры Черни — Тёрнера) в паре с детекторами ПЗС наиболее распространены, хотя спектрометры с преобразованием Фурье также используются с инфракрасными лазерами.

Название «рамановская спектроскопия» обычно относится к колебательному комбинационному излучению с использованием длин волн лазера, которые не поглощаются образцом. Существует множество других вариаций рамановской спектроскопии: поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия, резонансное комбинационное рассеяние света, когерентная анти-стоксовая рамановская спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния с усилением наконечника, поляризованное комбинационное рассеяние, вынужденное комбинационное рассеяние, комбинационное рассеяние света с пропусканием, комбинационное рассеяние с пространственным смещением и гиперкомбинационное рассеяние.

Теория Величина эффекта комбинационного рассеяния коррелирует с поляризуемостью электронных облаков в молекуле. Это форма неупругого рассеяния света, когда фотон возбуждает образец, то есть переводит молекулу в состояние с виртуальной энергией на короткое время перед испусканием фотона. Неупругое рассеяние означает, что энергия испускаемого фотона либо ниже, либо выше, чем энергия падающего фотона. После события рассеяния молекула находится в другом вращательном или колебательном состоянии.

Чтобы полная энергия системы оставалась постоянной после того, как молекула переходит в новое ровибронное (вращательно-колебательно-электронное) состояние, рассеянный фотон изменяет свою энергию и, следовательно, частоту. Эта разность энергий соответствует разнице между начальным и конечным ровибронными состояниями молекулы. Если конечное состояние имеет более высокую энергию, чем начальное состояние, то рассеянный фотон будет смещён в состояние с низкой частотой (более низкую энергию), так что полная энергия останется прежней. Этот сдвиг частоты называется стоксовым сдвигом или понижением частоты. Если конечное состояние имеет более низкую энергию, то рассеянный фотон перейдёт в состояние с более высокой частотой, что называется антистоксовым сдвигом или повышением частоты.

Для того чтобы молекула проявляла эффект комбинационного рассеяния, необходимо изменить её диполь-дипольную поляризуемость относительно переменной координаты, соответствующей ровибронному состоянию. Интенсивность комбинационного рассеяния света пропорциональна этому изменению поляризуемости. Следовательно, спектр комбинационного рассеяния (интенсивность рассеяния как функция частотных сдвигов) зависит от ровибронных состояний молекулы.

Эффект комбинационного рассеяния основан на взаимодействии между электронным облаком образца и внешним электрическим полем монохроматического света, которое может создавать индуцированный дипольный момент внутри молекулы на основе её поляризуемости. Поскольку лазерный свет не возбуждает молекулу, реального перехода между уровнями энергии не происходит. Эффект комбинационного рассеяния не следует путать с излучением (флуоресценцией или фосфоресценцией), при котором молекула в возбуждённом электронном состоянии излучает фотон и возвращается в основное электронное состояние, во многих случаях из колебательно-возбуждённого состояния на поверхность постоянной потенциальной энергии основного электронного состояния. Рамановское рассеяние также контрастирует с поглощением в инфракрасном (ИК) диапазоне, когда энергия поглощённого фотона соответствует разнице в энергии между начальным и конечным ровибронными состояниями. Зависимость комбинационного рассеяния от производной диполь-дипольной поляризуемости также отличается от ИК-спектроскопии, которая зависит от производной электрического дипольного момента, тензора поляризации атомов. Эта контрастирующая особенность позволяет анализировать ровибронные переходы, которые могут не быть активными в ИК-диапазоне, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, что демонстрируется правилом взаимного исключения в случае центросимметричных молекул. Переходы, которые имеют большую интенсивность комбинационного рассеяния, часто имеют слабую ИК-интенсивность, и наоборот. Если связь сильно поляризована, небольшое изменение её длины, которое происходит во время вибрации, имеет лишь небольшое влияние на поляризацию. Колебания с участием полярных связей (например, CO, NO, OH), следовательно, являются сравнительно слабыми рамановскими рассеивателями. Однако такие поляризованные связи несут свои электрические заряды во время колебательного движения (если не нейтрализованы факторами симметрии), и это приводит к большему изменению суммарного дипольного момента во время колебания, создавая сильную полосу ИК-поглощения. И наоборот, относительно нейтральные связи (например, CC, CH, C = C) испытывают большие изменения поляризуемости во время вибрации. Однако на дипольный момент не влияет аналогичным образом, так что, хотя колебания, включающие преимущественно этот тип связи, являются сильными рамановскими рассеивателями, они являются слабыми в ИК-диапазоне. Третий метод колебательной спектроскопии, неупругое некогерентное рассеяние нейтронов (IINS), можно использовать для определения частот колебаний в высокосимметричных молекулах, которые могут быть неактивными как в инфракрасном, так и в рамановском диапазонах. Правила выбора IINS или разрешённые переходы отличаются от правил IR и рамана, поэтому эти три метода дополняют друг друга. Все они дают одинаковую частоту для данного колебательного перехода, но относительные интенсивности предоставляют разную информацию из-за разных типов взаимодействия между молекулой и падающими частицами, фотонами для ИК и комбинационного рассеяния света и нейтронами для IINS.

История

Хотя неупругое рассеяние света было предсказано Адольфом Смекалем в 1923 году на практике оно не наблюдалось до 1928 года. Эффект Рамана был назван в честь одного из его первооткрывателей, индийского ученого Ч. В. Рамана, который наблюдал этот эффект в органических жидкостях в 1928 году вместе со своим учеником К. С. Кришнаном, а также независимо от них в Советском Союзе Григорием Ландсбергом и Леонидом Мандельштамом в неорганических кристаллах. Раман получил Нобелевскую премию по физике в 1930 году за это открытие. Первое наблюдение спектров комбинационного рассеяния в газах произошло в 1929 году Франко РазеттиCaltech oral history interview by Judith R. Goodstein, 4 February 1982.

Систематическая новаторская теория эффекта комбинационного рассеяния была разработана чехословацким физиком Джорджем Плачеком между 1930 и 1934 годами. Вначале ртутная дуга использовалась в качестве основного источника света, а для записи спектра — фотография, и позже — спектрофотометрические методы.

Спустя годы после открытия, спектроскопия комбинационного рассеяния использовалась для получения первого каталога частот молекулярных колебаний. Обычно образец помещался в длинную трубку и освещался по всей её длине пучком отфильтрованного монохроматического света, генерируемого газоразрядной лампой. Фотоны, рассеянные образцом, собирались через интерферометр для контроля формы и чистоты поверхности на конце трубки. Чтобы максимизировать чувствительность, образец имел высокую концентрацию (1 М или более) и использовались относительно большие объёмы (5 мл или более).

Рамановский сдвиг Рамановские сдвиги обычно выражаются в волновых числах, которые имеют размерность обратной длины, поскольку это значение напрямую связано с энергией. Для преобразования между спектральной длиной волны и волновыми числами сдвига в спектре комбинационного рассеяния можно использовать следующую формулу:

где  — рамановский сдвиг, выраженный в волновом числе,  — длина волны возбуждения, а  — длина волны рамановского спектра. Чаще всего единицей измерения, выбранной для выражения волнового числа в спектрах комбинационного рассеяния, является обратный сантиметр (см−1). Поскольку длина волны часто выражается в нанометрах (нм), приведёную выше формулу можно переписать для этих единиц в явном виде

Приборы

В современной рамановской спектроскопии почти всегда используются лазеры в качестве источника света. Поскольку лазеры не были доступны более трёх десятилетий после открытия эффекта, Раман и Кришнан использовали ртутную лампу и фотографические пластинки для записи спектров. Для получения ранних спектров требовались часы или даже дни из-за слабых интенсивностей источников света, плохой чувствительности детекторов и малых сечений рамановского рассеяния большинства материалов. Для выбора определённых диапазонов длин волн для возбуждения и детектирования использовались различные цветные фильтры и химические растворы, но в фотографических спектрах всё ещё преобладала широкая центральная линия, соответствующая рэлеевскому рассеянию источника возбуждения.

Технологические достижения сделали рамановскую спектроскопию намного более чувствительной, особенно с 1980-х годов. Наиболее распространёнными современными детекторами в настоящее время являются приборы с зарядовой связью (ПЗС). Матрицы фотодиодов и фотоэлектронные умножители использовались до внедрения ПЗС-матриц. Также влияние оказало появление надёжных, стабильных и недорогих лазеров с узкой полосой пропускания.

Лазеры Рамановская спектроскопия требует источника света, такого как лазер. Разрешение спектра зависит от ширины полосы используемого лазерного источника. Обычно более коротковолновые лазеры дают более сильное комбинационное рассеяние из-за частотной зависимости 4 поперечных сечений комбинационного рассеяния, но могут возникнуть проблемы с деградацией образца или флуоресценцией.