Оскар Нефлер Райс (; 12 февраля 1903 года, Чикаго — 7 мая 1978 года, Чапел-Хилл) — американский . Внёс значительный вклад в создание теории химической кинетики, основоположник .
Биография Родился в 1903 году в Чикаго. Через полгода после рождения Оскара его отец умер от брюшного тифа, и мальчика воспитывали его мать, Текла Райс, и тётя, Эми Нефлер. Несмотря на бедность, мать старалась обеспечить Оскару достойное образование. В 1920 году он поступил в Государственный Университет Сан-Диего, а в 1922 перешёл в Калифорнийский университет. Степень бакалавра Райс получил в 1924 году, после чего в 1926 году получил звание доктора философии, занимаясь на тот момент изучением равновесия в коллоидных системах.
После ещё одного года работы в Беркли Райс вёл научную деятельность и преподавал в Калифорнийском технологическом институте (1926—1929), Лейпцигском университете (1929—1930), Гарвардском университете (1930—1935), затем он вернулся в Калифорнийский университет (1935—1936), после чего до ухода на пенсию в 1975 году преподавал в университете Северной Каролины.
Наряду с этим Райс был приглашённым профессором в университетах: Политехническом университете штата Вирджиния (1968), Технологическом институте штата Джорджия (1969), а также работал в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж (1946—1947).
Во время непродолжительной работы в лаборатории Оук-Ридж Оскар встретил Хоуп Эрнестин Шерфи, которой впоследствии предложил стать его женой. После свадьбы они переехали в Чапел-Хилл, где у Райса был дом и постоянная работа. За 30 лет совместной жизни они удочерили двух девочек из Германии: Маргириту и Памелу. Оскар Райс умер в 1978 году в Чапел-Хилл.
Карьера 1926—1927: Калифорнийский университет, Беркли, научный сотрудник. Исследовал равновесия в коллоидных системах и изучал поверхностного натяжения на заряженных поверхностях классическими методамиRice O. A study of the electrocapillary curve near its maximum // J. Phys. Chem., 1926, v. 30, p.1348-1355. Эти исследования послужили началом создания большой теории мономолекулярных реакций, ставшей позднее самым значительным вкладом Райса в физическую химию.
1927—1929: Калифорнийский технологический институт, старший научный сотрудник. Разработал раннюю формулировку теории мономолекулярных реакций — Райса-Рамспергера-Касселя — РРК (совместно с Г. Рамспергером и Л. Касселем), изучал явление предиссоциации и диффузные спектры хлорида иода, изучал энергетическое распределение в сложных молекулах.
Ранняя формулировка теории мономолекулярных реакций (согласно Райсу)Rice O., Ramsperger H. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures // J. Am. Chem. Soc, 1927, v. 49, p. 617—629:
Данная схема качественно описывает наблюдаемые в эксперименте явления, однако не количественно: на практике 1/k нелинейно зависит от 1/M. Райс признал необходимость уточнения физического смысла величин А* и k2. Он рассматривал сложную молекулу А как совокупность осцилляторов и активированные частицы А* как частицы, имеющие достаточно энергии для превращения в конечный продукт. Однако это возможно только при условии, что достаточное количество энергии сконцентрировано на колебательных модах, затронутых при разрыве химических связей в ходе реакции. Райс полагал, что время «запаздывания» реакции (1/k2) определяется средним временем перераспределения энергии в активированной молекуле А* и сосредоточением её на желаемых колебательных модах. Он мог соотнести, однако, сложность молекулы и время «запаздывания» реакции: чем больше в молекуле колебательных степеней свободы, тем больше времени необходимо для того, чтобы энергия сконцентрировалась на желаемой колебательной моде. В результате была создана теория, которая не только давала лучшее согласование с экспериментальными данными, чем её предшественники, но и более полно раскрывала картину динамики многоатомных молекул. Это до сих пор будоражит воображение учёных. Поднятая им проблема — центральная в столкновении регулярного и стохастического подходов в изучении поведения сложных механических систем — является объектом настоящего исследования.
1929—1930: Лейпцигский университет, старший научный сотрудник. Продолжил работы по предиссоциацииRice O. Perturbation in molecules and the theory of predissociation and diffuse spectra // Phys. Rev., 1929, v. 33, p. 748—759Rice O. Perturbations in molecules and the theory of predissociation and diffuse spectra II // Phys. Rev., 1930, v. 35, p. 1551—1558 и изучение неупругих столкновений атомов и молекул с применением новой на тот момент квантовой теории, разработанной преимущественно немецкими физиками. Знакомство и сотрудничество с такими светилами науки как Гейзенберг, Поляньи, Вигнер, Блох поспособствовало активному применению квантово-механических представлений о строении вещества в будущих работах Райса, в частности чтению известного курса лекций «Современная неорганическая химия» в Гарварде.
1930—1935: Гарвардский университет, доцент. Разработал основы «теории переходного состояния» (ТПС или теория активированного комплекса, ТАК) химических реакций (позже доработанной Р. Маркусом), изучал механизмы энергетического обмена в мономолекулярных реакциях, протекающих в газовой фазеRice O. The mechanism of energy exchange in unimolecular reactions // Chem. Rev., 1932, v. 10, p. 125—134, читал курс «Современная неорганическая химия», изучал влияние энтропии на абсолютную скорость химических реакций (совместно с Гершиновитцем).
Изучая явление предиссоциации, признал фундаментальную роль пересечения кривых потенциальной энергии в этом процессе. Решил задачу о неупругом столкновении молекул, медленно сближающихся, но сильно притягивающихся. Позже его метод был назван «методом возбуждённых стационарных состояний».
В 1931 году был приглашённым профессором в Принстонском Университете.
1935—1936: Калифорнийский университет, Беркли, научный сотрудник. Вёл экспериментальные работы по разложению азометанаRice O. Allen A. The explosion of azomethane // J. Am. Chem. Soc, 1935, v. 57, p. 310—317., изучению активированного комплекса в реакции:
2NO + O2 = 2NO2
и термодинамических свойств продукта данной реакции. Также изучал полимеризацию этилена, индуцированную метильными радикалами (совместно с Д. Сикменом), энергию активации мономолекулярных реакций (совместно с Г. Гершиновитцем) и индукционный период в радикальных газофазных реакциях (совместно с О. Алленом и Г. Кэмпбеллом).
1936—1959: Университет Северной Каролины, Чапель-Хилл, доцент. Опубликовал монографию «Электронная структура и химическая связь»Rice O. Electronic Structure and Chemical Bonding: With Special Reference to Inorganic Chemistry. N.Y.: Dover, 1969(1940) на базе лекций по неорганической химии, проведённых им в Гарварде, изучал фазовые переходы в благородных газах и применил статистический подход к интерпретации экспериментальных данных, на основании которого Р. Маркусом в 1951 году была переработана и обобщена с учётом ТАК теория РРКRice O., Marcus R. The kinetics of the recombination of methyl radicals and iodine atoms // J. Phys. Colloid Chem., 1951, v. 55, p. 894—908., которая после этого получила название теория РРКМ, работал над проблемами сгорания ракетного топлива.
В 1946—1947 Райс работал ведущим научным сотрудником в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж.
1959—1975: Университет Северной Каролины, Чапель-Хилл, профессор. Изученал механизмы рекомбинации в радикальных реакциях, а также термодинамическе свойства гелия и аргона, также изучал феномен критического состояния вещества. Опубликовал монографию «Статистическая механика, термодинамика и кинетика» (1967)Rice O. Statistical Mechanics, Thermodynamics, and Kinetics. San Francisco:W. H. Freeman and Company, 1967. Примечательно, что большинство глав в это книге написано на основании экспериментальных данных, полученных самим Райсом.
В эти годы Райс продолжил заниматься изучением теоретических и практических аспектов кинетики химических реакций. В начале 1960-х годов он вернулся к проблеме кинетики и механизма рекомбинации атомов (а также обратному процессу — диссоциации). Райс представил доказательство того, что константа равновесия реакции равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции («закон соотношения констант скоростей»). Это может быть проиллюстрировано на примере кинетической схемы:
Где A* и В* — интермедиаты с высокой энергией, концентрацию которых можно считать стационарными. Тогда константы скоростей прямой и обратной реакций А→В и В→А соответственно kf и kr могут быть выражены как:
В условиях равновесия эти константы равны:
Такие значения превышают истинные значения констант скоростей на 1+k−2/k3+k2/k−1. Но:
где КА=В — константа равновесия реакции А = В.
Таким образом, Райс обнаружил, что отношение kf/kr в химической реакции (не только в приближении стационарных концентраций) остаётся равным константе равновесия реакции, даже если kf и kr меньше, чем вычисленные в равновесном приближенииRice O. On the relation between an equilibrium constant and the nonequilibrium rate constants of direct and reverse reactions // J.Phys. Chem., 1961, v. 65, p. 1972—1976. Эти исследования способствовали более глубокому пониманию физического смысла констант скорости.
В то же время к области научных интересов Райса добавилась термодинамика, в частности изучение явления критического состояния вещества.
В 1955 году он показал, что когда жидкость и пар находятся в равновесии, изотермическая сжимаемость К одной из фаз соответствует одной из точек на кривой сосуществования двух фаз на T,V-диаграмме. Кривая теплоёмкости при постоянном объёме ΔCv претерпевает разрыв в точке на T,V-диаграмме, где кривая сосуществования переходит из однофазной в двухфазную область. И скорость dV/dT, отражающая изменение объёма с температурой вдоль кривой сосуществования связана с теплоёмкостью соотношением:
Если предположить, что объём и температура соответствуют критической точке, претерпевающая разврыв ΔCv обратно пропорциональна (Тс-Т)-α, К обратно пропорциональна (Тс-Т)-γ и V-Vc на кривой сосуществования стремится к (Тс-Т)-β, то, используя соотношение Райса, получим следующее соотношение для показателей степени α, β, γ:
α + 2β + γ = 1
Это соотношение лежит в основе широко используемого в настоящее время в теории критического состояния вещества «закона масштабирования».
Также Райс был первым, кто указал на возможность λ-перехода несжимаемой кристаллической решётке, и протекание фазового перехода первого рода в сжимаемой решётке. Эта идея получила широкое распространение в литературе.
Коллеги и ученики о Райсе Все, кто знал Райса, любили его как друга, уважали его за высокие научные достижения и восторгались его мужествомWidom B., Marcus R. Biographical Memoirs. National Academy of Sciences, 1989:
При этом характер Райса был исключительно спокойным и мягким:
Работая с Райсом в Гарварде, его первый ученик А. Аллен (бывший в то время аспирантом) писал:
Однако Райс не остался в Гарварде, несмотря на то, что годы жизни, проведённые им в этом университете, были самыми продуктивными с точки зрения научных исследований. По этому поводу Аллен сделал следующее предположение:
Фундаментальное значение работ Райса в области мономолекулярных реакций было признано даже физиками того времени. Робинсон писал:
Спустя много лет после работы в Гарварде, Райсу предложили должность ведущего научного сотрудника в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж в связи с его успешной работой над контрактом с Управлением и Развитием Научных Исследований (OSRD) по решению проблемы со взрывоопасностью ракетных топлив. И там учёный проявил себя как незаурядный работник. О качестве работы Райса ходили легенды:
Награды 1932 — 1932 — 1947 — Благодарственный Сертификат Армии и Флота США (U.S. Army and Navy Certificate of Appreciation) 1961 — Награда Южных штатов США в химии (Southern Chemist Award) 1966 — Научная 1970 — 1972 — Награда Ч. Стоуна (Charles H. Stone Award of the ACS’s Carolina Piedmont)
Работы О. Райса