Аксиоматика термодинамики имеет своей задачей выявление структуры термодинамических понятий и законов с целью логически непротиворечивого введения в научный оборот макроскопических физических величин, которым не даётся определения в других разделах физики, — внутренней энергии, энтропии и температуры: «в термодинамику вводятся две новые физические величины — энтропия и абсолютная температура; этот шаг подлежит обоснованию». Существует и другое представление о роли аксиоматики в термодинамике (Г. Фальк): «С установлением какой-либо теории она сама становится предметом исследования прежде всего, когда она благодаря дополнениям в такой мере расширяется, что становится всё труднее проникнуть в её логические связи. Тогда и начинаются задачи аксиоматики…».
В термодинамике, как в любой естественнонаучной дисциплине, основополагающие законы и принципы формулируются как обобщение всего комплекса опытных фактов. Термодинамика как наука зародилась в начале XIX века в ответ на потребность создания научных основ работы тепловых машин, когда картина мира включала понятия, которые впоследствии были отброшены, например, теорию теплорода. Вместе с развитием науки расширялся круг доступных опытных фактов и углублялось знание основ строения вещества, соответственно развивалось и понимание основ термодинамики. В ходе этого развития предлагались различные наборы постулатов, на которых авторы строили свои системы изложения основ термодинамики. В настоящее время существуют различные подходы к построению аксиоматики термодинамики, в которых могут существенно отличаться как число, так и формулировки самих постулатов.
К. Трусделл о традиционном подходе к построению термодинамики
Аксиоматизация физической теории В отличие от математики, физическая теория не может сразу строиться как теория аксиоматическая. Если в математике объекты и систему аксиом для них напрямую используют в качестве строительного материала теории, то в физике исходят из накопленных экспериментальных фактов и закономерностей, относящихся к этим фактам. Разные участки изучаемой области явлений вначале описывают на основе различных теоретических подходов, которые часто не согласуются друг с другом. На этом этапе физическая теория ещё не может быть представлена в аксиоматической форме. Лишь после выявления главных закономерностей, управляющих данной областью явлений, и отделения точных закономерностей от приближённых, становится возможным и целесообразным установленные закономерности выразить в виде системы аксиом и представить основные результаты теории как строгие следствия построенной аксиоматической системы: «если в математике мы аксиоматизируем, чтобы понять, то в физике нам нужно сначала понять, чтобы аксиоматизировать» (Юджин Вигнер).
Базовые понятия термодинамики Часть используемых классической термодинамикой понятий и величин заимствуется из других разделов макроскопической физики (например, масса, давление, работа — из механики), а другая часть вводится в самой термодинамике. К фундаментальным понятиям термодинамики относятся те из них, которым не даются определения в других разделах физики, и которым сама термодинамика может дать только описательные определения, ибо понятий более общих просто не существует: термодинамическая система; термодинамическое равновесие; внутренняя энергия (фундаментальная переменная).
Утверждения, касающиеся первых двух из перечисленных понятий, в отечественной литературе иногда называют исходными положениями термодинамики, а утверждения, связанные с внутренней энергией, составляют предмет первого начала термодинамики.
Термодинамика вводит в научный оборот новые макроскопические переменные: внутреннюю энергию, температуру, энтропию и химический потенциал, а также комбинации перечисленных величин. Для этого на основе фундаментальных понятий и переменных формируют понятия и переменные базовые, важнейшими из которых являются теплота, температура и энтропия; на основе фундаментальных и базовых переменных строят вторичные переменные, такие как теплоёмкость, химический потенциал, термодинамические потенциалы, функции Массье — Планка. Законы термодинамики формулируют в виде систем аксиом, связывающих базовые понятия термодинамики. Эти системы аксиом разделяются на две группы: системы, полагающие понятие «теплота» базовым, а понятие «энтропия» — вторичным; системы, полагающие понятие «энтропия» базовым, а понятие «теплота» — вторичным (и необязательным).
Исторически первыми применялись системы, опирающиеся на понятие теплоты. Однако это понятие, корни которого лежат в теории теплорода, может быть исключено из числа базовых и переведено во вторичные.
Неоднозначность понятий «теплота» и «работа» Термодинамика, заимствуя понятия энергии и работы из других разделов физики, посредством своего первого начала вводит в рассмотрение новые физические величины — внутреннюю энергию как термодинамическую величину, характеризующую систему, и теплоту (количество теплоты) , как термодинамическую величину, характеризующую процесс перехода системы из одного состояния в другое:
Несмотря на то, что одну из этих новых величин термодинамика рассматривает как неопределяемое базовое понятие (какую именно — или — зависит от системы построения термодинамики), для равновесных процессов в покоящихся закрытых системах никаких связанных с этим неопределённостей не возникает. Существуют, однако, ситуации, когда определение работы должно быть сделано внутри самой термодинамики. При этом возникает неоднозначность в понятиях теплоты и работы, связанная с произволом в разбиении изменения внутренней энергии на теплоту и работу: «затруднительно однозначно свести всё влияние со стороны окружающей среды к понятиям „работа“ и „теплота“».
СТО-релятивистская термодинамика. Неоднозначность разделения энергии, переданной телу, на работу и теплоту в движущейся системе отсчета привела к ситуации, которую Х. Мёллер назвал «странным случаем в истории физики» — ревизии устоявшего математического аппарата СТО-релятивистской термодинамики, — и послужила основанием для разгоревшегося во второй половине XX столетия спора о том, какая из двух логически безупречных версий СТО-релятивистской термодинамики с различными формулами преобразования для температуры — Планка (1907) или Отта (1963) — более правильна. Дискуссия теоретиков продолжалась несколько лет, пока де Бройль не показал, что расхождение между выводами Планка и Отта связано с произволом в определении теплоты. Термодинамика открытых систем. Для открытых систем используют два способа связать изменение внутренней энергии в термодинамическом процессе с переносом вещества. Согласно первому из них теплота и работа являются двумя единственно возможными формами передачи энергии, а изменение энергии системы, связанное с переносом вещества, есть составная часть общей работы, называемая химической работой или работой по перераспределению масс веществ в системе. Использование представления о химической работе, сохраняя в неизменном виде математический аппарат классической термодинамики, предполагает отказ от традиционного представления о том, что изменение внутренней энергии в процессе химического превращения вещества есть поглощение/выделение теплоты, а термин тепловой эффект химической реакции получает новое содержаниеВ идеале каждый термин должен полностью соответствовать обозначаемому понятию и отражать его сущность. Содержание понятия может меняться, и со временем термин получает значение, далёкое от первоначального: современное значение термина теплоёмкость уже не имеет никакого отношения к породившей его теории теплорода. Не следует судить о понятии по его способному ввести в заблуждение наименованию, представляющему собой просто идентификатор термодинамической величины. Для такой цели символы полезны не менее, чем наименования.. Наконец, использование химической работы в понятийном аппарате термодинамики делает неэквивалентными представления об адиабатной изоляции как накладывающей запрет на обмен веществом (т. е. любая адиабатно изолированная система есть система закрытая), и адиабатной изоляции как допускающей обмен энергией только в форме работы. Второй способ связать изменение внутренней энергии в термодинамическом процессе с переносом вещества состоит в модификации первого начала термодинамики и добавлении к теплоте и работе третьей формы передачи энергии — энергии переноса массы. Выделение энергии переноса массы в самостоятельное слагаемое не удаётся выполнить на основании только первого начала термодинамики, но если использовать дополнительное допущение и положить теплоту бесконечно малого процесса q равной
где T — абсолютная термодинамическая температура, а S — энтропия, то такое выделение становится возможным. Термодинамика неравновесных систем. Для неравновесных процессов изменение внутренней энергии приходится делить на четыре части: теплоту, работу, энергию переноса массы и работу диссипации, связанную с такими эффектами, как вязкость и другие диссипативные процессы. При этом иногда говорится, например, не о работе, а о «теплоте внутреннего трения». М. Трайбус, рассмотрев пример сжатия газа в цилиндре с пористым поршнем, делает вывод о том, что «на границе, где происходит диффузия, „теплота“ и „работа“ имеют двусмысленное значение».
На практике неопределённость, связанная с использованием понятий «теплота» и «работа», не приводит ни к каким бросающимся в глаза парадоксальным или нежелательным последствиям, ибо, говоря о теплоте или работе некоего процесса, всегда имеют в виду изменение в этом процессе одного из термодинамических потенциалов (так, при постоянном объёме тепловой эффект химической реакции равен изменению внутренней энергии системы, при постоянном давлении — изменению энтальпии). С теоретической же точки зрения все выводы, основанные на использовании понятия «теплота» в качестве базового, справедливы только для равновесных нерелятивистских закрытых систем. Это означает, в частности, что для открытых, неравновесных и релятивистских систем введение энтропии как макроскопического параметра, характеризующего термические свойства системы, требует привлечения аксиом, дополняющих обычный перечень постулатов термодинамики. Так, П. Т. Ландсберг дополнил упомянутый выше перечень четвёртым законом термодинамики, согласно которому для описания состояния однородных открытых равновесных и неравновесных систем используют тот же набор переменных, что и для однородных закрытых равновесных систем, дополненный переменными, характеризующими химический состав системы.
Радикальное решение рассматриваемой проблемы заключается в замене понятия «теплота» на понятие «энтропия» в качестве базового. Ниже приводятся примеры аксиоматических систем, использующих такой подход, стержнем которого служит постулат существования энтропии.
Вклад Гиббса в аксиоматику термодинамики Основу современной химической термодинамики составляет теория Гиббса с новыми для термодинамики XIX века объектами — многокомпонентными гетерогенными системами с переменными массами и составами, химическими и фазовыми превращениями. Если в термодинамике Клаузиуса теорию строят посредством рассмотрения идеализированных процессов, с помощью которых вводят новые переменные — внутреннюю энергию, энтропию и термодинамическую температуру, — характеризующие уже внутреннее состояние термодинамической системы, то в теории Гиббса в центре внимания находится собственно термодинамическая система и её переменные: внутреннюю энергию и энтропию, существование и свойства которых постулируются, выбирают в качестве основных неопределяемых переменных теории.