Графен
Общие Наименование Графен Традиционные названия Монослой графита Методы получения Механическое расщепление Структура Кристаллическая структура Гексагональная решётка Постоянная решётки 0,246 нм Химические свойства Химическая формула Cn Известные соединения (CH)n, (CF)n Электронные свойства Эффективная масса электронов 0 me Эффективная масса дырок 0 me Зонная структура Проводящие свойства Полуметалл Ширина запрещённой зоны 0 эВ
Графе́н () — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом. Атомы углерода находятся в sp2-гибридизации и соединены посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость слоистого графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостьюBunch J. S. et. al. Electromechanical Resonators from Graphene Sheets Science 315, 490 (2007) и рекордно большой теплопроводностью. Высокая подвижность носителей заряда, которая оказывается максимальной среди всех известных материалов (при той же толщине), делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроникиChen Zh. et. al. Graphene Nano-Ribbon Electronics Physica E 40, 228 (2007) и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.
Один из существующих в настоящее время способов получения графена в условиях научных лабораторийNovoselov K. S. et al. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films», Science 306, 666 (2004) Novoselov, K. S. et al. «Two-dimensional atomic crystals», PNAS 102, 10451 (2005) основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита от высокоориентированного пиролитического графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другие известные способы — метод термического разложения подложки карбида кремнияRollings E. et. al. Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate J. Phys. Chem. Solids 67, 2172 (2006) Hass J. et. al. Highly ordered graphene for two dimensional electronics Applied Physics Letters 89, 143106 (2006) и xимическое осаждение из газовой фазы — гораздо ближе к промышленному производству. С 2010 года доступны листы графена метрового размера, выращенные с помощью последнего метода.
Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфическиеNovoselov K. S. et al. «Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene», Nature 438, 197 (2005) , в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства. Графен был первым полученным элементарным двумерным кристаллом, но впоследствии были получены другие материалы силицен, фосфорен, германен.
За «передовые опыты с двумерным материалом — графеном» Андрею Гейму и Константину Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год. В 2013 году Михаил Кацнельсон награждён премией Спинозы за разработку базовой концепции и понятий, которыми оперирует наука в области графена.
Введение Графен — первый известный истинно двумерный кристалл. В отличие от более ранних попыток создания двумерных проводящих слоёв, к примеру, двумерный электронный газ (ДЭГ), из полупроводников методом управления шириной запрещённой зоны, электроны в графене локализованы в плоскости гораздо сильнее.
Многообразие химических и физических свойств обусловлено кристаллической структурой и π-электронами атомов углерода, составляющих графен. Широкое изучение материала в университетах и исследовательских лабораториях связано, прежде всего, с доступностью и простотой его приготовления с использованием механического расщепления кристаллов графита. Материалом, проявившим свои уникальные свойства — высокую проводимость и теплопроводность, прочность, гидрофобность, — заинтересовались не только учёные, но и технологи, а также связанные с производством процессоров корпорации IBM, Samsung. Принцип работы транзисторов из графена существенно отличается от принципа работы традиционных полевых кремниевых транзисторов, так как графен имеет запрещённую зону нулевой ширины, и ток в графеновом канале течёт при любом приложенном затворном напряжении, поэтому развиваются иные подходы к созданию транзисторов.
Качество графена для транспортных измерений характеризуется таким параметром, как подвижность, который характеризует силу отклика носителей тока на приложенное электрическое поле. Двумерный электронный газ в полупроводниковых гетероструктурах обладает рекордными подвижностями при температурах ниже 1 K. Графен уступает ДЭГ в GaAs при столь низких температурах, но, так как электрон-фононное рассеяние в графене намного слабее, подвижность достигает 250 000 см2В−1с−1 при комнатной температуре. Эта подвижность представляет собой один из основных параметров, необходимых для создания быстродействующих высокочастотных транзисторов.
Уникальные электронные свойства графена проявляются и в оптике. В частности, графен позволяет глазом «увидеть» постоянную тонкой структуры α, сравнивая интенсивность света, прошедшего через закрытую графеном апертуру и прошедшего свободно. Коэффициент прохождения для графена в области видимого света хорошо описывается простой формулой T ≈ 1−πα ≈ 97,7 %. Постоянная тонкой структуры оказывается связана с величиной кванта сопротивления, измеряемого в Квантовом эффекте Холла. В этом случае точность её настолько высока, что позволяет использовать графен для создания эталона сопротивления, RK = h/e2 = 25 812,807557(18) Ом. Связь между графеном и постоянной тонкой структуры оказывается даже глубже, поскольку динамика электронного газа в графене определяется релятивистским уравнением квантовой механики — уравнением Дирака, — и по существу является твердотельным аналогом (2+1)-мерной квантовой электродинамики. Несколько аналогичных эффектов, предсказанных для квантовой электродинамики, можно наблюдать в графене.
Несмотря на сильное взаимодействие света с графеном, отыскать осаждённые плёнки графена на подложке кремния оказывается трудной задачей. Существуют предпочтительные толщины оксида кремния (90 нм, 290 нм для длин волн видимого света), которые дают максимальный контраст, что существенно упрощает поиск плёнок. Хотя тренированный человек достаточно легко отличает монослой графена от двухслойного графена по контрасту, хорошим доказательством служит также рамановская спектроскопия, выгодно отличающаяся быстротой анализа и чувствительностью к количеству слоёв. Альтернативные методы, такие как определение толщины атомно-силовым микроскопом и идентификация по квантовому эффекту Холла требуют гораздо большего времени.
Методы роста графена на больших площадях отличаются от механических методов однородностью и чистотой процесса. Газофазная эпитаксия углерода на медную фольгу (CVD-графен) позволяет создавать очень однородные поликристаллические плёнки графена с размерами порядка метров. Размер монокристаллов графена составляет сотни микрон. Меньшие кристаллиты получаются при термическом разложении карбида кремния.
Самый непроизводительный метод механического расщепления оказывается наиболее приспособленным для получения высококачественных кристаллов графена, хотя CVD-графен по качеству приближается к нему. Как механический метод, так и выращивание на поверхности другого материала обладают существенными недостатками, в частности, малой производительностью, поэтому технологи изобретают химические методы получения графена из графита для получения из монокристалла графита плёнки, состоящей преимущественно из графеновых слоёв, что существенно продвинет графен на рынке.
Благодаря сильным углеродным ковалентным связям графен инертен по отношению к кислотам и щелочам при комнатной температуре. Однако присутствие определённых химических соединений в атмосфере может приводить к легированию графена, что нашло применение в обладающих рекордной чувствительностью сенсорах — детекторах отдельных молекул. Для химической модификации с образованием ковалентных связей графена необходимы повышенные температуры и обладающие сильной реакционной способностью вещества. Например, для создания гидрогенизированного графена нужно наличие протонов в плазме газового разряда, для создания фторографена — сильного фторирующего агента дифторида ксенона. Оба этих материала показали диэлектрические свойства, то есть их сопротивление растёт с понижением температуры. Это обусловлено формированием запрещённой зоны.
Количество публикаций, посвящённых графену, растёт год от года, превысив 10000 в 2012 году. Несмотря на то, что треть статей (доля от общего числа составляет 34 %) публикуется научными учреждениями и фирмами из Европы, главными держателями патентов (из приблизительно 14000 патентов на июль 2014 года) выступают фирмы и университеты Китая (40 %), США (23 %) и Южной Кореи (21 %), а европейская доля составляет 9 %. Среди фирм и университетов Самсунг является лидером по количеству патентов.
История открытия
Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, и, как было показаноWallace P. R. «The Band Theory of Graphite», Phys. Rev. 71, 622 (1947) в 1947 году Ф. Уоллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, у графена есть несколько существенных отличий, делающих носители в нём уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.
Несмотря на такие специфические особенности, до 2005 года экспериментального подтверждения эти выводы не получили, поскольку не удавалось получить графен. Кроме того, ещё раньше было теоретически показано, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручиванияShioyama H. Cleavage of graphite to graphene J. Mat. Sci. Lett. 20, 499—500 (2001)Peierls R., Helv. Phys. Acta 7, 81 (1934); Peierls R., Ann. I. H. Poincare 5, 177 (1935); Landau L. D., Phys. Z. Sowjetvunion 11, 26 (1937). Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.
Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория графена строилась на простой модели развёртки цилиндра нанотрубки. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.
Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопаZhang Y. et al. Fabrication and electric-field-dependent transport measurements of mesoscopic graphite devices Appl. Phys. Lett. 86, 073104 (2005) для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит — соединения, подобные графитиду калия KC8) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) тоже не привело к результату.