Hydrazín, systematický názov diazán, je bezfarebná olejovitá kvapalina s amoniakovým zápachom, rozpustná v liehu a vode. Je vysoko toxický a má potencionalne karcinogénne účinky.
Bezvodý hydrazín je dymiaca bezfarebná kvapalina.
Je to nestála slabá dvojsýtna zásada. Tvorí dve rady solí, keďže na každom dusíku hydrazínu kje voľný elektrónový pár schopný naviazať protón kyseliny:
H2N-NH2 + HCl → H3N+-NH2 Cl- (chlorid hydrazínia) pKb´ = 6,07 pri 25 °C pKa (H3N+-NH2) = 8,2
H3N+-NH2 Cl- + HCl → H3N+-H3N+ Cl2- (dichlorid dihydrazínia) pKb´´ = 15 pri 25 °C
Hydrazín sa najčastenie predáva vo forme vodného roztoku s maximálnou kondentráciou 64 % ako hydrazín hydrát.Hydrazín s vodou vytvárajú azeotropickú zmes s teplotou varu 120,5 °C, ktorá obsahuje 58,5 mol. % hydrazínu.
Rozklad hydrazínu
Tepelný rozklad Hydrazín sa tepelne rozkladá bez prítomnosti katalyzátora až za relakatívne vysokej teploty 250 °C. Túto teplotu však znižujú katalyzátory, ako meď, molybdén, kobalt a ich oxidy. tepelne sa hydrazín rozladá disproporcionáciou na didusík N2 a amoniak NH3 alebo rozkladom na prvky:
3 N2H4 → N2 + 4 NH3 ΔH = – 157 kJ/mol
N2H4 → N2 + 2 H2 ΔH = – 95,4 kJ/mol
Rozklad kyslíkom a vzduchom Rozklad hydrazínu vzdušným kyslíkom prebieha v zásaditých roztokoch za katalýzy niektorými kovmi, ako napríklad meď a polyvalentné kovy a ich soli. Z toho dôvodu nesmú byť tieto kovy prítomné pri destilácii hydrazínu.
Proti rozkladu hydrazínu vzdušným kyslkíkom poôsobia oxidy kadmia, horčíka, zinku a hliníka, ktorými sa vodné roztoky hydrazínu stabilizujú propti vzdušnej oxidácii.
Hydrazín ako redukčné činidlo Hydrazín je na vzduchu (alebo za určitých okolností) samozápalný, pretože má silné redukčné účinky (prudko viaže kyslík):
N2H4 + O2 → N2 + H2O ΔH = – 622 kJ.mol-1
Táto redukcia kyslíka sa využíva v technológii vody na tzv. chemické odplynenie. Kyslík pôsobí na kovové materiály korozívne, preto prídavok hydrazínu do vody prúdiacej v technologických potrubiach bráni korózií.
Pasivácia ocele hydrazínom Pasivácia oceľových konštrukcií technologických potrubí, v ktorých prúdi voda, sa realizuje tak, že sa do vody pridáva hydrazín, ktorý redukuje oxid železitý (Fe2O3) vytvorený hrdzavením na magnetit (oxid železnato-železitý Fe3O4). Magnetit bráni ďalšej oxidácii železa hrdzavením.
Úplnú ochranu proti korózii predstavuje kontinuálne dávkovanie hydrazínu do vody, pričom sa udržiava koncentrácia hydrazínu pod 0,1 ppm (0,1 mg/kg), i.e. 100 ppb (100 μg/kg).
Bezprúdové pokovovanie Hydrazín sa používa na bezprúdové pokovovanie, najmä poniklovanie. Predmet sa ponorí do roztoku niklenatých solí a privedený hydrazín v bázickom prostredí vyredukuje kovový nikel na povrch predmetu:
2 Ni2+ (aq) + N2H4 (aq) + 4 OH- (aq) → 2 Ni (s) + N2 (g) + 4 H2O (l)
Výroba práškových kovov Ióny a oxidy medi, striebra, zlata, niklu, platiny a ortuti je možné redukovať hydrazínom do kovového stavu vo forme prášku.
Rozpustenie rádioizotopov Rádioizotopy halogénov v elementárnej fome X2, ktoré vznikajú v jadrových reaktoroch, sa v prípade nehody narušením integrity primárneho okruhu jadrovej elektrárne, redukujú sorchovým systémom, ktorý obsahuje zásaditý roztok hydrazínu, ktorý zredukuje halogény X2 (nerozpustné vo vode) na príslušné halogenidy X- (rozpustné vo vode). Tým sa zabríni rozprášeniu rádioaktívnych halogénov do životného prostredia a ich prenosu vzduchom.
História V roku 1875 Emil Fischer objavil fenylhydrazín a ostatné substituované hydrazíny. Emil Fischer tiež predpovedal existenciu hydrazínu. Theodor Curtius izoloval hydrazín v roku 1887. bezvodý hydrazín bol izolovaný v roku 1893 de Bruynom. V roku 1907 Friedrich Raschig vytvoril jednoduchú a efektívnu syntézu hydrazínu oxidáciou amoniaku.
Výroba
Raschigov proces Hydrazín sa vyrába dvojkrokovým Raschigovým postupom z roku 1907. Oxidáciou amoniaku (NH₃) chlórnanom sodným (NaClO) vznikne chlóramín, na ktorý sa pôsobí ďalším ekvivalentom amoniaku v substitučnej nukleofilnej reakcii:
NH3 + NaClO → NH2Cl + NaOH
NH2Cl + NH3 + NaOH → N2H4 + NaCl + H2O
Reakcia sa nechá prebiehať za prítomnosti želatíny alebo lepidla.
Chlóramín však môže reagovať aj s chlórnanom za vzniku didusíka:
2 NH2Cl + NaClO + 2 OH- → N2 + 3 Cl- + 3 H2O
Chloramín tiež môže reagovať s hydrazínom, čiže medziprodukt reakcie rozloží žiadaný produkt reakcie:
2 NH2Cl + N2H4 → 2 NH4Cl + N2
Táto reakcie je katalyzovanáviónmi prechodných kovov, ako napríklad meďnatými iónmi a dôvodom použitia želatíny alebo lepidla je potlačiť nežiaducu reakciu chlóramínu s hydrazínom vychytaním katalyticky pôsobiacich iónov.
Raschigova syntéza hydrazínu sa realizuje v prietočnom reaktore, kde reaktanty zotrvajú len 1 sekundu pri teplote 150 °C. najskôr sa však zmiešajú roztoky amoniaku a chlornanu sodného v pomere 30:1 spolu s roztokom želatíny. takto púripravená zmes sa pretlačí za zvýšeného tlaku cez reaktor. Vzhľadom na chlórnan sodný ide o konverziu až 60 %. Výsledkom je roztok hydrazínu s hmotnostným percentom 0,5 %. Prebytočný čpavok a voda sa odstránia v nasledujúcich krokoch. Na záver sa realizuje destilácia, ktorou sa získa čistý hydrazín hydrát N2H4.H2O, ktorý obsahuje 64,0 hmot.% hydrazínu. Vzhľadom na oveľa nižšiu teplotu topenia hydrazín hydrátu (-51,7 °C) oproti bezvodému hydrazínu (2,0 °C) je použitie hydrazín hydrátu púreferované, pretože sa obídu problémy s tuhnutím látky.
Bezvodý hydrazín je možné pripraviť destiláciou koncentrovaného roztoku hydrazínu s dehydratačným činidlom, ako napríklad pevným hydroxidom sodným alebo hydroxidom draselným. náhľad|Bezvodý hydrazín počas tankovania sondy Messenger, ktorá vyrazila k Merkúru
Olin Raschigov proces Olin Raschigov proces sa používa na výrobu bezvodého hydrazínu na pohon vesmírnych plavidiel. Od raschogovho procesu sa odlišuje opatrnou syntézou medziproduktov:
chlórnan sodný je opatrne vyrábaný pri 5 °C, aby sa ztabránilo jeho rozkladu a tvorbe chlorečnanu sodného. V tomto kroku sa pridáva len malý nadbytok hydroxidu sodného, chlóramín je rýchlo pridaný do bezvodého amoniaku, ktorý je v 30-násobnom molárnom nadbytku; reakcia prebieha pri 130 °C a tlaku 20 až 30 MPa., primárnym produktom je 1% až 2 % hydrazín hydrát, od ktorého sa oddelí nezrreakovaný amoniak pri atmosférickom tlaku v skupine odpariek. Získaný amoniak sa nechá skonddenzovať, zahustí sa a znova sa použije, chlorid sodný sa odstráni zo zmesi hydrazín hydrátu jeho odparením, pričom destilát sa ďalej zahisťuje na 100% hydrazín hydrát Zvyšková voda sa z hydrazín hydrátu odstráni azeotropickou destiláciou za atmosférického tlaku s anilínom, destilát vytvára dvojfázový systém, vodná fáza sa odstráni a organická fáza tvorená anilínom sa refluxuje. Výsledkom je bezvodý hydrazín hydrát vo forme zmesi s anilínom, anilín sa od bezvodého hydrazínu oddelí ďalšou destiláciou.
Močovinový proces (Šestakov proces) Močovinový proces využíva ako zdroj amoniaku močovinu, prípadne iný amid, ako napríklad benzamid, acetamid. Reakcia v prvom kroku zahŕňa nitráciu amidu, potom hydrogenáciu a nakoniec aminolýzu.
Peroxidový ketazínový proces (PCUK proces) Až 25 % celosvetovo vyrobeného hydrazínu sa vyrába peroxidovým ketazínoivým procesom. Týmto spôsobom sa vyrába vo firme Atofina vo Francúzsku, kde ročná výroba dosahuje až 7750 ton hydrazínu. Tiež sa takto vyrába v Japonsku vo firme Mitsubishi Gas, kde ročná výroba dosahuje 5000 ton hydrazínu.
bezrámu|880x880bod
Peroxidový ketazínový proces je syntéza hydrazínu z amoniaku za katalýzy ketónmi za použitia peroxidu vodíka ako oxidačného činidla.
Sumárna rovnica peroxidového ketazínového procesu je:
2 NH3 + H2O2 → N2H4 + 2 H2O
Ketón (pôvodne používaný acetón, v súčasnosti sa využíva skôr butanón kvôli nerozpustnosti vzniknutého azínu v reakčnej zmesi, ktorý sa dá jednoducho dekantovať a netreba ho destilovať ako v prípade azínu, ktorý vzniká z acetónu), reaguje s amoniakom za vzniku ketimínu, ktorý sa nechá zoxidovať peroxidom vodíka na heterocyklickú zlúčeniinu oxaziridín. Trojčlenný heterocyklus sa ľahko otvorí druhou molekulou amoniaku za vzniku väzby N–N. Vzniknutá zlúčenina je hydrazón, ktorý svojou voľnou aminoskupinou reaguje s druhou molekulou ketónu za vzniku azínu Me(Et)C=N−N=C(Et)Me, ktorý vo vode hydrolyzuje na dve molekuly ketónu a jednu molekulu hydrazínu:
Me(Et)C=N−N=C(Et)Me + 2 H2O → 2 Me(Et)C=O + N2H4
Bayerov ketazínový proces náhľad|diaziridínový heterocyklus Až 60 % celosvetovo vyrábaného hydrazínu sa vyrába Bayerovým ketazínovým spôsobom, ktorý namiesto peroxidu vodíka využíva (podobne ako Raschigov proces) ako oxidačné činidlo chlórnan sodný, ktorý sa reaktore vyrába z hydroxidu sodného a plynného chlóru Cl2. Podobne ako peroxidový ketazínový proces, využíva ako katalyzátor ketóny.
v prvom kroku vznikne reakciou amoniaku a ketónu imín, ktorý pri oxidácii chlórnanom prejde na chlóramín, ktorý reaguje s druhou molekulou amoniaku na trojčlenný heterocyklus s dvoma dusíkmi diaziridíne.
Diaziridín reaguje s druhou molekulou ketónu za vzniku ketazínu, ktorý je hydrolyzovaný za regenerácie katalyzátora (ketónu) a jednej molekuly hydrazínu. +Východisková látkaOxidačné činidloKatalyzátorIntermediátReakčné podmienkyĎalšie látky v reakčnej zmesiHlavný produktVedľajšie produktyPodiel na výrobeVyužitie v praxiRaschigov procesamoniakchlórnan sodný–chlóramínSyntéza chlóramínu: 5 °C Syntéza hydrazínu: NaClO:NH3 = 1:40
130 - 150 °C, 3,0 MPaželatína alebo lepidlo na odstránenie kovov katalyzujúcich bočné reakcieHydrazín hydrát (koncentrovaný)NaCl15 %Rusko (3500 t ročne), Japonsko (Nippon Carbide, 1000 t ročne)Olin Raschigov procesamoniakchlórnan sodný–chlóramínSyntéza chlórnanu sodného za nízkej teploty, Syntéza chlóramínu NaClO:NH3 = 1:3,
Syntéza hydrazínu: NaClO: NH3 = 1:30, bezvodý amoniak, 20 - 30 MPa, 130 °CBezvodý hydrazín pre vesmírne raketyNaClŠestakova syntézaamid (močovina, benzamid, acetamid,...)chlórnan sodnýNaCl, Na2CO3minimálnyČína (1400 t ročne)Peroxidový ketazínový procesamoniakperoxid vodíkaketón (acetón, metyletylketón, benzofenón)oxaziridín, ketazínSyntéza ketazínu: H2O2:ketón:NH3 = 1:2:4 50 °C,
atmosférický tlak Hydrolýza ketazínu: 0,8 - 10 MPahydrogenfosforečnan disodný a acetamid na aktiváciu peroxidu vodíka25 %Francúzsko (Atofina, 7750 t ročne), Japonsko (Mitsubishi Gas, 5000 t ročne)Bayerov ketazínový procesamoniakchlórnan sodnýketón (acetón, metyletylketón, benzofenón)diaziridíne, ketazínpH 12 - 14, NaClO:ketón:NH3 = 1:2:20, 35 °C, 200 kPaNH4Cl, NaCl60 %USA (Arch, 9100 t ročne; Bayer, 7750 t ročne), Nemecko (Bayer, 7750 t ročne), Kórea (Otsuka, 4100 t ročne) Meyerov - Hayashiho procesamoniakkyslíkbenzofenón, oxid toričitý na sxyntézu imínu, meďné zlúčeniny na tvorbu ketazínuketazínSyntéza imínu: 400 °C, ThO2; Syntéza ketazínu: Cu(I), pyridín
Hydrazín ako oxidačné činidlo Hydrazín je možné redukovať silnými redukčnými činidlami, ktoré štiepia väzbu N-N:
H2N-NH2 + 2 Ti3+ + 10 H2O → 2 NH3 + 2 TiO2 + 6 H3O+
Titanité zlúčeniny redukujú hydrazín na amoniak za tvorby oxidu titaničitého.
Využitie Soli hydrazínu sa používajú v chemickom priemysle pri výrobe farbív a liečiv. Používa sa ako zložka raketového paliva. Samotný hydrazín je veľmi ekologické palivo, pretože horením vzniká dusík a voda.
Hydrazín je možné použiť ako monopropelant, keď sa v rakete rozkladá na prvky, z ktorých je zložený, za katalytického pôsobia kovov:
N2H4 → N2 + 2 H2
V prípade využtia ako bipropelantu sa hydrazín oxiduje oxidom dusičitým. Ide o hypergolickú reakciu, ktorá prebehne bez iniciácie už pri zmiešaná reaktantov:
N2H4 + N2O4 → 3 N2 + 4 H2O ΔH = – 1050 kJ.mol-1
Hydrazín v organickej chémii
Syntéza monoamínov Na selektívnu syntézu monoamínov bez prímesí diamínov a triamínov, sa využíva Gabrielova syntéza monoamínov. Priamym produktom je ftalimid, z ktorého sa cieľový monoamín uvoľní pôsobením hydrazínu.
bezrámu|486x486bod
bezrámu|332x332bod
Hydrazidy stred|bezrámu|115x115bod