náhľad|Sodný katión solvatovaný molekulami vody Solvatácia je proces obaľovania rozpustených častíc látky molekulami rozpúšťadla. K tomu nachádza na základe interakcií medzi molekulami rozpúšťadla a rozpustenou látkou (iónmi, molekulami alebo koloidmi). Solvatácia je založená hlavne na ión-dipólovej interakcii, prispievajú k nej však i vodíkové väzby, van der Waalsove sily, Londonove disperzné sily a iné efekty. Špeciálnym prípadom, kedy je rozpúšťadlom voda, je hydratácia.
Energia solvatácie Zmena Gibbsovej voľnej energie solvatácie je zodpovedná za rozpúšťanie iónových zlúčenín a v priebehu elektrolytickej disociácie musí byť vyššia ako mriežková energia kryštálu, ktorá drží ióny pohromade v kryštálovej mriežke.
V prípade solvatácie molekúl kvapaliny musí byť zmena Gibbsovej energie solvatácie molekúl vyššia ako medzimolekulové interakcie kvapaliny v čistej forme (bez vody). V prospech zmiešavania dvoch miešateľných kvapalín hrá aj zmiešavacia entropia, teda nárast miery neusporiadanosti v roztoku v porovnaní s čistou kvapalinou (bez vody).
Solvatačná energia Solvatačnú energiu (vyjadrenú vo forme molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu ) je možno považovať za súčet dvoch príspevkov: príspevok elektrostatických síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu ) príspevok disperzných síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu ) Celkovú solvatačnú energiu potom možno vyjadriť ako
Jednotlivé príspevky možno vyjadriť roznymi prístupmi. Pre elektrostatické interakcie platí Poissonova rovnica. Pre rôzne aproximácie možno použiť napríklad Bornovu rovnicu alebo Kirkwoodovu-Onsagerovu rovnicu. Pre disperzné sily možno využiť napríklad výraz od H. H. Uhliga.
Tepelné javy pri rozpúšťaní tuhých iónových látok Počas elektrolytickej disociácie látky dochádza k rozkladu kryštálovej štruktúry a prechodu jednotlivých molekúl látky do rozpúšťadla. Samotný dej rozpadu kryštálovej štruktúry iónovej látky v prostredí rozpúšťadla je endotermický (vyžaduje dodanie tepla), pretože dochádza k štiepeniu iónových väzieb v kryštáli, čo vyžaduje energiu, ale vďaka solvatácii dochádza k vzniku väzieb a interakcií (často iónov), čo je proces exotermický.
Typy interakcií Podľa povahy látky dochádza počas solvatácie k vzniku rôznych interakcií. Typicky vznikajú ión-dipólové interakcie, kedy sa rozpúšťadlo (zvyčajne voda) orientuje tak, aby vznikali výhodné elektrostatické interakcie. Takéto interakcie vznikajú pri katiónoch (napríklad alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín) i aniónoch. Okrem toho môže dochádzať i k tvorbe dipól-dipólových interakcií (pre polárne nenabité látky). Molekuly rozpúšťadla môžu tvoriť s rozpúšťanou látkou i koordinačné väzby, ako je tomu typicky napríklad u iónov prechodých kovov. V tomto prípade molekuly vody vystupujú ako ligandy.
Bornova teória elektrostatického príspevku
Elektrostatický príspevok k solvatačnej energii popisuje Bornova rovnica publikovaná v roku 1920 Maxom Bornom v článku „Objemy a hydratačné teplá iónov“. Born vo svojej teórii neuvažuje vzájomné interakcie medzi molekulami rozpúšťadla ani interakcie medzi molekulami rozpúšťadla a iónmi, pričom tento predpoklad nezodpovedá fyzikálnej realite v roztokoch elektrolytov, napriek tomu sa Bornova rovnoca bežne používa na výpočet Gibbsovej energie elektrostatického príspevku k molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu. Born pokladá rozpúšťadlo za homogénne bezštruktúrne dielektrikum s permitivitou , ióny považuje za tzv. metalizované ióny, čiže za kovové gule s polomerom r, nesúcich elektrický náboj .
Na odvodenie Bornovej rovnice pre sú potrebné nasledujúce predpoklady:
vybitie metalizovaného iónu vo vákuu, s čím je spojená práca prenesenie nenabitého iónu z vákua do rozpúšťadla s permitivitou nabitie iónu v prostredí rozpúšťadla, s čím je spojená práca elektrostatický príspevok k solvatačnej energii je súčet prác na vybitie a spätné nabitie metalizovaného iónu. Tento súčet prác je prenásobený Avogadrovou konštantou, čím dostaneme elektrickú prácu spojenú s prenosom jedného molu iónov z vákua do roztoku.
Odvodenie Bornovej rovnice pre elektrostatický príspevok k solvatačnej energii
Vybitie metalizovaného iónu vo vákuu Predpokladajme, že vo vákuu (ktorého permitivita je ) vybijeme ión s nábojom , s čím je spojená práca :
kde je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:
Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu :
vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:
vyriešením integrálu dostaneme
dosadením do hranatej zátvorky:
po úprave:
čo je práca potrebná na vybitie metalizovaného iónu vo vákuu s nábojom , ktorého polomer je .
Nabitie metalizovaného iónu v roztoku S nabitím elektroneutrálenho metalizovaného iónu na náboj v prostredí rozpúšťadla, ktorého permitivita je , je spojená elektrická práca :
kde je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:
Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu :
vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:
vyriešením integrálu dostaneme
dosadením do hranatej zátvorky:
po úprave:
čo je práca potrebná na nabitie metalizovaného iónu v roztoku s nábojom , ktorého polomer je .
Prenásobenie súčtu prác Avogadrovou konštantou Elektrostatický príspevok k solvatačnej energii je súčet elektrických prác na vybitie metalizovaného iónu vo vákuu a na nabitie v roztoku prenásobený Avogadrovou konštanotou:
Dosadením dostávame:
vyňatím pred zátvorku dostaneme finálny tvar Bornovej rovnice:
Max Born ukázal, že Gibbsova energia hydratácie iónu má veľmi jednoduchú závislosť na náboji iónu , polomere iónu a dielektrickej konštante rozpúšťadla .
Uhligova teória disperzného príspevku
H. H. Uhlig ukázal, že príspevok disperzných síl (vyjadrených ako ) k solvatačnej energii je priamo úmerný medzipovrchovému napätiu v systéme rozpúšťadlo-vzduch.
Uhlig vychádzal z predstavy, že na prenos iónu z vákua do rozpúšťadla je potrebné vykonať prácu , ktorá sa nazýva príspevok disperzných síl k solvatačnej energii pričom ide o prácu , ktorú treba vykonať na vytvorenie guľovej bubliny s polomerom , ktorý je rovný polomeru prenášaného iónu.
Objem gule je:
Zmena objemu gule o infinitezimálnu zmenu polomeru je:
Prenásobením zmeny objemu Avogadrovou konštantou, keďže budeme prenášať z vákua do roztoku 1 mol iónov a prenásobením mdzipovrchovým napätiím záskame finálny vzťah pre príspevok dispezných síl k solvatačnej energii:
Referencie
Iné projekty
Kategória:Chemické procesy Kategória:Fyzikálna chémia