Alkadiény, skrátene diény, známe i ako diolefíny, sú nenasýtené alifatické uhľovodíky s dvoma dvojitými väzbami. Ich sumárny vzorec je CnH2n-2. Obsahujú teda dve alkénové časti, s adekvátnou predponou di- podľa chemického názvoslovia.
Diény sa bežne nachádzajú ako časti zložitejších molekúl v prirodzene sa vyskytujúcich molekulách i syntetických chemikáliách v organickej syntéze. Konjugované diény sa často využívajú ako monoméry v polymérovom priemysle. Polynenasýtené tuky sú dôležité z výživového hľadiska.
Delenie Diény je možné zaradiť do 3 druhov podľa vzájomnej polohy dvojitých väzieb. kumulované diény - dvojité väzby sa nachádzajú bezprostredne za sebou, takže zdieľajú jeden uhlík, takisto nazývané alény konjugované diény - medzi dvojitými väzbami sa nachádza jedna jednoduchá väzba, tieto diény sú najstabilnejšie vďaka rezonančným štruktúram izolované diény - dvojité väzby sú oddelené dvomi alebo viacerými jednoduchými väzbami
Podľa definície v Gold Book od IUPACdienes. v angličtine môže jeden nenasýtený uhlík v diéne byť nahradený heteroatómom, čím by vznikali heterodiény.
Zlúčeniny s viac ako dvoma dvojitými väzbami sa všeobecne nazývajú polyény. Majú mnoho spoločných vlastností s diénmi.
Syntéza diénov Na priemyselnej škále sa butadién pripravuje tepelným krakovaním butánu. Podobným spôsobom je týmto neselektívnym procesom izolovaný dicyklopentadién z dechtu.
Chemicky je možné využiť cielené a jemnejšie procesy, ako napríklad dehydrohalogenáciu, dehalogenáciu alebo koncenzačné reakce. Bolo vytvorených mnoho metód, ako je napríklad Whitingova reakcia. Dimerizácia a oligomerizácia konjugovaných diénov vytvára celé skupiny izolovaných diénov. Príkladom môžu byť 1,5-cyklooktadién a vinylcyklohexén, ktoré vznikajú dimerizáciou 1,3-butadiénu.
Mastné kyseliny obsahujúce diény sa syntetizujú z acetylkoenzýmu A.
α,ω-Diény majú vzorec (CH2)n(CH=CH2)2. Priemyselne sa pripravujú eténolýzou (rozkladom pomocou eténu) cyklických diénov. Týmto procesom vznikajú napríklad 1,5-jexadién a 1,9-dekadién, syntetické intermediáty a užitočné reagenty na prepájanie reťazcov molekúl, vznikajú z 1,5-cyklooktadiénu a cyklookténu. Katalyzátor tejto reakcie je odvodený od Re2O7 na oxide hlinitom.
Reaktivita a použitie Polymerizácia Najbežnejšie využívaná reakcia alkénov, vrátane diénov, je polymerizácia. 1,3-Butadién je prekurzorom umelej gumy používanej v pneumatikách, izoprén je prekurzorom kaučuku.
Cykloadícia Veľmi dôležitou reakciou konjugovaných diénov je Diels-Alderova reakcia. V tejto reakcii spolu reaguje dién a dienofil. Bolo pripravených mnoho špecializovaných diénov, ktoré využívajú túto reaktivitu, na tvorbu prirodzených produktov (napríklad Danishefského dién).
Ostatné adičné reakcie Konjugované diény podstupujú 1,2-adíciu aj 1,4-adíciu s mnohými reagentmi, ako sú napríklad vodík a bróm. Pridaním polárnych reagentov je možné tvoriť i zložitejšie štruktúry:https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV9P0692
Metatézové reakcie Izolované diény sú substrátom pre metatézové reakcie, ktoré vedú k uzavretiu kruhu. V týchto reakciách si reagenty navzájom vymenia časti dvojitých väzieb, čo má za následok odštiepenie etylénu. Často sú to reakcie opačné k eténolýze. Reakcie prebiehajú cez uzatvorený štvorčlenný kruh a vyžadujú kovový katalyzátor.
Kyslosť
Diény obsahujú kyslý vodík priamo susediaci s dvojitou väzbou, pretože po jeho odštiepení vzniká stabilný alylový anion stabilizovaný rezonančnými štruktúrami. Tento efekt sa zvýrazní zapojením viacerých väzieb. Deprotonáciou 1,4-diénu v pozícii 3 alebo 1,3-diénu v pozícii 5 vzniká pentadienylový anión. Tento efekt je ešte väčší u aromatických aniónov, ako je cyklopentadién, z ktorého vzniká cyklopentadienylový anión.
Ligandy Diény sa často využívako ako chelačné ligandy v organokovovej chémii. V niektorých prípadoch sú dočasné a počas katalytického cyklu sa odstraňujú. Takýmto ligandom je cyklooktadiénový ("cod") ligand v molekule zvanej bis(cyklooctadién)nikel, avšak tento ligand je labilný. V niektorých prípadoch ligandy ostávajú počas celej reakcie a tým ovplyvňujú výsledný produkt a jeho stereoizomériu. Popísané boli i chirálne diény. Ryo Shintani, Tamio Hayashi, "Chiral Diene Ligands for Asymmetric Catalysis" Aldrich Chimica Acta 2009, vol. 42, number 2, pp. 31-38. Diénové komplexy potom zahŕňajú napríklad butadién trikarbonyl železa, cyklobutadién trikarbonyl železa alebo dimér cyklooktadién chloridu ródia.
Referencie
Iné projekty
Zdroj
Dién