náhľad|350x350bod|Všeobecný vzorec alkínov
Alkíny je všeobecné označenie skupiny nenasýtených acyklických uhľovodíkov, v molekule ktorých sa nachádza trojitá väzba, –C≡C–. Niekedy sa označujú i ako acetylény, podľa najjednoduchšieho alkínu, acetylénu. Ak majú trojitú väzbu v uzavretom reťazci, označujú sa ako cykloalkíny.
Všeobecný vzorec náhľad|Acetylén, H-C≡C-H, je najjednoduchší alkín. Všeobecný vzorec alkínov je CnH2n-2. Alkíny môžu všeobecne obsahovať i viac trojitých väzieb, všeobecný vzorec potom závisí od tohto počtu:
Všeobecný názov Počet trojitých väzieb VzorecAlkíny 1 CnH2n-2Alkadiíny 2 CnH2n-6Alkatriíny 3 CnH2n-10 x CnH2n+2-4xPomocou týchto všeobecných vzorcov je možné získať ich homologický rad. Prvých pár zlúčenín je:
etín (acetylén): H-C≡C-H propín (alylén): H-C≡C-CH3 but-1-ín: H-C≡C-CH2-CH3 pent-1-ín: H-C≡C-CH2-CH2-CH3 U alkínov, ktoré majú viac ako tri uhlíky, záleží na polohe trojitej väzby, čím vznikajú rôzne konštitučné izoméry.
Názvoslovie Názvy alkínov sú všeobecne odvodené od alkánov, kde sa prípona -án nahradí za príponu -ín. Vo vzorci sa určí najdlhší reťazec, ktorý obsahuje trojitú väzbu, a ten sa očísluje tak, aby trojitá väzba mala najnižšie možné číslo. Poloha trojitej väzby sa uvádza arabskou číslovkou pred príponou -ín, napríklad but-2-ín pre CH3-C≡C-CH3. Prítomnost viacerých trojitých väzieb sa potom udáva pomocou gréckej predpony, napríklad CH3-C≡C-CH2-C≡C-C≡C-H je okt-1,3,6-triín.
Ak je v zlúčenina dvojitá i trojitá väzba, má dvojitá väzba vyššiu prioritu pri číslovaní a v názve sa uvádza ako prvá (abecedne).
Vlastnosti
Alkíny majú podobné vlastnosti ako alkány a alkény. Kvôli nepolárnym väzbám sú málo rozpustné vo vode, ale alkíny sú lepšie rozpustné než alkány a alkény. Vyššiu rozpustnosť spôsobuje kyslý vodík. Sú dobre rozpustné v nepolárnych rozpúšťadlách.
Teploty topenia i varu alkínov sú o niečo vyššie ako u príslušných alkénov, ich hustota je o niečo nižšia.
Charakteristika trojitej väzby Trojitá väzba je tvorená jednou σ väzbou a dvoma π väzbami. Prítomnosť dvoch π väzieb spôsobuje skrátenie väzby, π väzbové elektróny sú pútané k jadrám a vytvárajú valec. Táto väzba je takisto silnejšia, než jednoduchá i dvojitá väzba. Z tohto dôvodu elektrofilné adície prebiehajú horšie než u alkénov. Elektróny sa skoncentrovali na jednu stranu jadra (do priestoru medzi uhlíkové atómy), z druhej strany zostávajú uhlíkové atómy čiastočne odokryté. Dôsledkom je:
uhlíkové atómy zúčastňujúce sa trojitej väzby priťahujú elektróny z väzby C-H (nárast acidity vodíka) umožňuje sa prístup nukleofilným činidlám
Preto u alkínov prebiehajú aj nukleofilné adície.
Vznik a príprava Alkíny možno pripraviť niekoľkými spôsobmi. Všeobecne je možné ich pripraviť α,β-eliminačnými reakciami z alkánov, kde odstupujú dve skupiny na susedných atómoch uhlíka. Medzi konkrétne príklady potom patria napríklad:
z halogénderivátov uhľovodíkov: z 1,2-dihalogénalkánov pôsobením roztoku hydroxidu alebo inej silnej zásady (napríklad amidom sodným, NaNH2):
R1-CHBr-CHBr-R2 → R1-C≡C-R2 + 2 HBr
z terminálnych dihalogénalkánov použitím troch ekvivalentov zásady:
CH3-CCl2-R2 + 3NaNH2 → HC≡C-R2 + 2 HCl
prešmykom z nestabilných kumulénov:
R1-CH=C=CH-R2 → R1-CH2-C≡C-R2 hydrolýzou acetylidu vápenatého:
CaC2 + H2O → Ca(OH)2 + H-C≡C-H acetylén možno pripraviť rozkladom metánu:
2 CH4 → C2H2 + 3 H2
Reakcie Alkíny sú všeobecne reaktívne hlavne na trojitej väzbe, všeobecne je ich reaktivita podobná ako u alkénov. Na tejto násobnej väzbe prebiehajú adičné reakcie, ktorými vznikajú alkény a potom alkány.
Hydrogenácia Alkíny takisto postupujú hydrogenáciu. Pri použití Pt, Ni alebo Pd ako katalyzátora prebieha syn adícia za vzniku cis-alkénov a potom alkánov. Využitie Li v roztoku poskytuje anti adíciu, ktorou vznikajú trans-alkény. Použitím Lindlarovho katalyzátora však možno hydrogenáciu zastaviť po adícii jedného ekvivalentu H2 a vzniku alkénu, takže sa vzniknutý alkén už druhýkrát nehydrogenuje.
Adícia náhľad|450x450bod|Mechanizmus hydroborácie alkínov Typické sú napríklad elektrofilné adície:
Adícia halogénvodíkov – vznikajú halogénalkény a dihalogénalkány Adícia halogénov – vznikajú dihalogénalkény a dihalogénalkány Adícia kyanovodíku
Alkíny podstupujú i nukleofilné adície. Medzi ne patria napríklad:
Adícia vody – vznikajú najprv alokoholy, potom prešmykom dávajú karbonylové zlúčeniny. Reakcia býva katalyzovaná napr. HgSO4 a H+ (tzv. Kučerovova reakcia; prebieha podľa Markov) Hydroborácia – v prvom kroku prebieha adícia BH3, potom prebieha oxidácia pomocou peroxidu vodíka, čím vznikajú karbonylové zlúčeniny
Elektrofilné adície prebiehajú podľa Markovnikovovho pravidla, rovnako tak prebiehajú i adície katalyzované kyselinou (adícia HX, H2O).
Oxidácia Trojitú väzbu možno oxidovať pomocou KMnO4 na karboxylovú kyselinu (dochádza k štiepeniu väzby na dve časti):
R1-C≡C-R2 → R1-COOH + HOOC-R2
U alkínov s trojitou väzbou na konci reťazca vzniká oxid uhličitý. Podobný výsledok možno dosiahnuť reakciou s ozónom a následným spracovaním kyselinou.
Tvorba solí náhľad|Všeobecný vzorec acetylidov, ktoré vznikajú štiepením koncového vodíka alkínov
Ak majú alkíny trojitú väzbu na konci reťazca a na ňu naviazaný vodík, tento vodík je kyslý a môže sa odštiepiť. Soli, ktoré vznikajú týmto spôsobom, sa nazývajú acetylidy. Radikál, ktorý vzniká odštiepením atómu vodíka, sa nazýva alkinyl.
Cykloadícia Alkíny podstupujú mnoho rôznych cykloadičných reakcií, vrátane napríklad [2+2] cykloadície, Diels-Alderove reakcie (kde alkíny vystupujú ako dienofily) a iné.
Polymerizácia Acetylén ľahko polymerizuje, čím z neho vzniká vinylacetylén (dimerizácia), benzén (trimerizácia) alebo napríklad styrén (tetramerizácia).
Ďalšie reakcie Medzi ďalšie reakcie, ktoré alkíny podstupujú, patria: Adícia alkoholov – vznikajú étery Adícia organických kyselín – vznikajú estery kyselín Reakcia alkínu s CO a vodou – vznikajú karboxylové kyseliny
Referencie
Iné projekty
Alkín