thumb|Angleška kemika John Frederic Daniell (levo) in Michael Faraday (desno), začetnika elektrokemije.

Elektrokemija je veja kemije, ki se ukvarja z raziskovanjem kemijskih reakcij, ki potekajo v raztopinah na fazni meji med elektronskim prevodnikom (kovina ali polprevodnik) in ionskim prevodnikom (elektrolit). Pri elektrokemijskih reakcijah pride do prenosa elektronov med elektrodo in elektrolitom oziroma ionsko zvrstjo v raztopini.

Elektrokemijska reakcija je lahko spontana, njen potek pa je mogoče usmerjati tudi s pomočjo zunanje električne napetosti. V prvem primeru imamo opravka z galvanskim členom, v drugem pa z elektrolitsko celico.

Zgodovina 16. do 18. stoletje thumb|right|Nemški fizik Otto von Guericke poleg svojega električnega generatorja med eksperimentom. Električni pojavi so na Zemlji prisotni od samega začetka, vendar jih je človek začel bolje razumevati šele v 16. stoletju. Angleški znanstvenik William Gilbert je v tem stoletju kar 17 let posvetil eksperimentom z magnetizmom in v manjši meri tudi z elektriko, zaradi česar je postal znan kot Oče magnetizma. Odkril je več metod, s katerimi je izdeloval in izboljševal magnete.

Leta 1663 je nemški fizik Otto von Guericke izdelal prvi električni generator, ki je proizvajal statično elektriko s pomočjo trenja. Glavni sestavni del generatorja je bila velika žveplova krogla, ulita v votlo stekleno kroglo in pritrjena na vrtljivo os. Krogla se je med vrtenjem drgnila ob krpo in se medtem nabila s statično elektriko, ki so jo kasneje uporabili kot vir elektrike pri eksperimentih.

Sredi 18. stoletja je francoski kemik François de Cisternay du Fay odkril dva tipa statične elektrike, poleg tega je odkril tudi, da se isti naboji med seboj odbijajo in nasprotni naboji med seboj privlačijo. Du Fay je menil, da je elektrika sestavljena iz dveh fluidov: steklastega (pozitivnega) in smolnatega (negativnega). Pozitivni naboj dejansko dobimo, ko s pomočjo krpe nabijemo stekleno palico, negativnega pa, če namesto stekla uporabimo jantar. Du Fayeva ideja je predstavljala difluidno teorijo elektrike, ki jo je čez nekaj let Benjamin Franklin ovrgel s svojo monofluidno teorijo elektrike. Poskusi z električnim nabojem so privedli do novih odkritij; leta 1781 je Charles-Augustin de Coulomb razvil zakon o elektrostatskih privlakih.

V poznem 18. stoletju je italijanski fiziolog, anatom in fizik Luigi Galvani postavil temeljni kamen elektrokemije s svojim znamenitim poskusom z žabjimi kraki. Povezavo med kemijsko reakcijo in elektriko je opisal v delu "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (). V delu je Galvani predpostavil, da živalsko tkivo vsebuje (do tedaj prezrto) vitalno silo, ki aktivira živce in mišice, in jo poimenoval "živalska elektrika". Verjel je, da je nova sila oblika elektrike in jo postavil ob bok "naravni elektriki", ki jo povzročajo bliski in "umetni elektriki", ki jo je mogoče ustvariti s trenjem ustreznih teles.

19. stoletje thumb|right|Italijanski fizik Alessandro Volta med predstavljanjem njegove "baterije" francoskemu cesarju Napoleonu v zgodnjem 19. stoletju. Galvanijevi znanstveni kolegi so njegovo teorijo v splošnem sprejeli, vendar se je kmalu izkazala za pomanjkljivo. Leta 1800 je Luigi Galvani, kot rezultat nestrinjanja z idejo o živalski elektriki izumil voltni steber, predhodnika električne baterije, ki je proizvajal stabilen električni tok. Volta je ugotovil, da dobi najboljšo baterijo, ko je kot par različnih kovin uporabil cink in srebro. Na začetku je izvajal eksperimente s posameznimi celicami, ki jih je povezal zaporedno. Celico je sestavil iz vinske čaše, ki jo je napolnil s slanico v katero je potopil elektrodi iz dveh različnih kovin. V voltnem oziroma galvanskem stebru je vinske čaše zamenjal s kartonskimi, ki jih je prej namočil v slanico (število celic, ki jih je lahko uporabil in posledično napetost, ki jo je proizvajal steber, je omejeval pritisk, ki je v spodnjem delu stebra iz kartonskih čašic iztisnil slanico).

Prav tako je leta 1800 Williamu Nicholsonu in Johannu Wilhelm Ritterju s pomočjo elektrolize razgraditi vodo na kisik in vodik. Kmalu za tem je Ritter odkril še proces galvanizacije. Pri svojem delu je opazil, da sta količina kovine in količina kisika, ki se pri elektroliznem postopku izločita odvisna od razdalje med elektrodama. V 1801. je Ritter prvič opazil termoelektrične tokove in sodeloval pri Thomas Johann Seebeckovemu odkritju termoelektrike.

V prvem desetletju 19. stoletja je William Hyde Wollatson izboljšal galvanski steber, Sir Humpry Davy pa je na podlagi svojih eksperimentov z elektrolizo prišel do zaključka, da električno napetost v preprostih elektrolitskih celicah generira kemijska reakcija, ki se vzpostavi med dvema substancama z nasprotnim nabojem. Njegovo delo je vodilo k odkritju natrija, kalija in kmalu tudi zemljo alkalijskih kovin v letu 1808.

Hans Christian Ørsted je leta 1820 odkril magnetni efekt, ki ga proizvajajo električni tokovi in postavil nov mejnik v razvoju znanosti, nadaljnje delo na področju elektromagnetizma pa prepustil drugim. André-Marie Ampère je Ørstedov eksperiment kmalu ponovil in ga formuliral še matematično.

Leta 1821 je estonsko-nemški fizik Thomas Johann Seebeck pokazal, da se med dvema kovinama vzpostavi električna napetost, če sta spoja med kovinama na različnih temperaturah in odkril termočlen.

Leta 1827 je Georg Ohm v knjigi "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (sl. Matematično obravnavani galvanski krogi), v kateri je obravnaval celotno teorijo elektrike, izpeljal sloviti zakon.

Michael Faraday je na osnovi eksperimentov leta 1832 objavil dva zakona elektrokemije. Leta 1836 je John Daniell izumil primarno celico, pri kateri se med proizvodnjo elektrike izločal vodik. Rešil je tudi problem polarizacije in ugotovil, da amalgamacija cinka z živim srebrom v baterijah proizvede boljšo napetost.

Prve gorivne celice je leta 1839 izumil William Grove, leta 1846 je Wilhelm Weber razvil elektrodinamometer, leta 1866 pa je Georges Leclanché patentiral novo celico na osnovi cinka in ogljika, ki je postala predhodnica prvi splošno uporabljani bateriji.

Leta 1884 je Svante August Arrhenius objavil tezo o "Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes" (sl. Raziskave o galvanski prevodnosti elektrolitov). Iz dobljenih rezultatov je avtor sklepal, da v vodi raztopleni elektroliti do dolčene mere razpadejo (disocirajo) v nasprotno nabite pozitivne (katione) in negativne ione (anione). Leta 1886 je delo nadgradil Friedrich Ostwald in povezal električno prevodnost z elektrolitsko disociacijo organskih kislin.

Paul Héroult in Charles M. Hall sta leta 1886 po principih, ki jih je opisal Faraday, razvila uspešno metodo za pridobivanje aluminija.

Leta 1888 je Walther Hermann Nernst objavil teorijo o elektromotivni sili galvanskih členov, leto kasneje pa je pokazal, kako lahko tokovno-napetostne karakteristike galvanskih členov lahko uporabimo za izračun spremembe proste energije in teorijo povezal z matematično enačbo. Nernstova enačba opisuje razmerje med napetostjo in sestavo galvanskega člena.

Leta 1898 je Fritz Haber ugotovil, da pri elektrolitskih procesih s konstantno napetostjo katode dobimo dobro definirane produkte redukcije. Istega leta je razložil postopno redukcijo nitrobenzena na katodi, reakcija pa je postala model za druge podbne reakcije.

20. stoletje

Po letu 1900 se je razvoj elektrokemije močno pospešil. Pomembnejši dogodki na področju elektrokemije v 20. stoletju: 1902 - Ustanovijo Elektrokemijsko skupnost (''The Electrochemical Society, ECS). 1909 - Robert Andrews Millikan izvede vrsto eksperimentov, s katerimi je hotel določiti naboj enega elektrona. 1923 - Johannes Nicolaus Brønsted in Thomas Martin Lowry hkrati objavita enako teorijo o obnašanju kislin in baz, ki je nastala na elektrokemijski podlagi. 1937 - Arne Tiselius je sestavil prvo aparaturo za elektroforezo in leta 1948 prejel Nobelovo nagrado za njegovo delo o elektroforezi beljakovin. 1949 - Ustanovijo Mednarodno elektrokemijsko skupnost (International Society of Electrochemistry, ISE). V 60. in 70. letih Revaz Dogonadze in njegovi učenci razvijejo kvantno elektrokemijo.

Temelji elektrokemije Redoks reakcije

Elektrokemijski procesi vključujejo redoks reakcije, pri katerih pride do prenosa elektrona iz/na molekulo ali ion. Zvrsti, ki sodeluje pri redoks reakciji se pri tem spremeni oksidacijsko stanje. Reakcija lahko poteče pod vplivom zunanje električne napetosti, ali pa tako da se sprosti kemijska energija.

Oksidacija in redukcija

Atome, ione in molekule, ki sodelujejo v elektrokemijski reakciji lahko okarakteriziramo glede na razliko med številom elektronov in številom protonov. Razlika predstavlja oksidacijsko stanje zvrsti, ki je lahko pozitivno (označimo s +) ali pa negativno (označimo z -). Na primer, kloridni ion Cl- ima oksidacijsko stanje -1. Atomu ali ionu, ki elektron odda drugemu atou ali ionu, se oksidacijsko stanje poveča, sprejemniku negativno nabitega elektrona pa se oksidacijsko stanje zmanjša. Oksidacija in redukcija vedno potekata v medsebojni soodvisnoti; ena zvrst se oksidira, medtem ko se druga reducira. Pojav zaradi tega imenujemo redoks reakcija.

Pri reakciji med elementarnim natrijem in elementarnim klorom natrijev atom odda elektron in prevzame oksidacijsko število +1, klorov atom pa elektron sprejme, pri čemer se mu oksidacijsko število zmanjša na -1. Predznak oksidacijskega stanja (pozitivno ali negativno) predstavlja dejanski naboj posameznega iona. Zaradi privlaka nasprotno nabitih natrijevih in kloridnih ionov se med njima vzpostavi ionska vez

Izgubo oziroma oddajanje elektronov iz atoma ali molekule imenujemo oksidacija, sprejemanje elektronov pa redukcija. V kovalentni vezi, kjer se elektroni razdelijo med dva ali več atomov z večjo razliko v elektronegativnosti, se pri določanju oksidacijskega stanja elektron dodeli atomu z največjo elektronegativnostjo. Najbolj elektonegativni atomi imajo potemtakem najnižje oksidacijsko število.

Atom ali molekula, ki pri redoks reakciji izgubi elektrone, se imenuje reducent, zvrst, ki jih sprejme, pa oksidant. Reducenti se pri redoks reakcijah vedno oksidirajo, oksidanti pa reducirajo. Najbolj reprezentativen oksidant je kisik, po katerem je oksidacija tudi dobia ime (iz grškega korena : oxys), vendar ni edini. Kljub imenu pri oksidaciji ni nujna prisotnost kisika. Plamen lahko gori tudi v prisotnosti drugega oksidanta, na primer floura. Plameni, kjer kot oksidant uporabimo fluor, gorijo bolj intenzivno, ker je fluor močnejši oksidant (ima večjo elektronegativnost) kot kisik.

Vezava kisika na atom ali molekulo privede do oksidacije zvrsti (medtem ko se kisik reducira). Na primer, pri oksidaciji oktana s kisikom, pri kateri nastaneta ogljikov dioksid in voda, imata na začetku tako kisik kot ogljik oksidacijsko stanje 0. Pri nastanku CO2 ogljik izgubi štiri elektrone in postane C4+, vsak kisikov atom pa dobi dva elektrona in postane O2-. V organskih spojinah, kot sta na primer propan ali metanol, izguba atoma vodika predstavlja oksidacijo molekule. Ko vodikov atom izstopi iz molekule, s seboj vzame elektron, ki se porabi za nastanek druge kovalentne vezi z nekovino. Nasprotno pa pri odstranjevanju kisikovega atoma ali dodajanju vodikovega atoma na molekulo poteče redukcija.

Urejanje redoks reakcij

Elektrokemijske reakcije v vodnih medijih so lažje razumljive, če jih urejamo s pomočjo ionsko-elektronske metode. K posameznim reakcijam elektrokemijskega polčlena dodamo elektrone, H+, OH- in H2O, s katerimi kompenziramo spremembe oksidacijskega stanja.

Kislo okolje

V kislem okolju H+ ion in H2O pomagata uravnotežiti celotno reakcijo. Primer: Mangan reagira z natrijevim bizmutatom.