Stiren, znan tudi kot etenilbenzen, vinilbenzen in fenileten, je organska spojina s kemijsko formulo C6H5CH=CH2. Ta derivat benzena je brezbarvna lahko hlapna oljnata tekočina s sladkim vonjem, ki pri visokih koncentracijah postane neprijeten. Stiren je surovina za proizvodnjo polistirena in več kopolimerov. Svetovna proizvodnja stirena je leta 2010 znašala približno 25 milijonov ton.New Process for Producing Styrene Cuts Costs, Saves Energy, and Reduces Greenhouse Gas Emissions. U.S. Department of Energy.
Nahajališča, zgodovina in raba thumb|left|120px|Stirenski balzam v 100 ml steklenički
Ime je dobil po stirenskem balzamu, naravni smoli, ki jo iz ranjenega lubja izločata drevesi Liquidambar orientalis Mill. (Mala Azija) in Liquidambar styraciflua L. (Srednja Amerika).K.-G. Fahlbusch in drugi (2007). Flavors and Fragrances. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7. izdaja. Wiley. Str. 115. Smola se pogosto imenuje tudi benzojska smola in je podobna smoli, ki jo izločajo rastline iz družine stiraksovk (Styracaceae).
Količine naravnega stirena so zelo majhne. Pojavlja se v nekaterih rastlinah in hrani, na primer v cimetu, kavnih zrnih in kikirikiju, in premogovem katranu. V čisti obliki so ga pridobili v 19. stoletju z destilacijo naravnega stirenskega balzama.D.H. James, W.M. Castor (2007). Styrene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7. izdaja. Wiley. Str. 1.
Proizvodnja stirena z dehidrogeniranjem etilbenzena se je začela v 1930. letih. Kmalu so ugotovili, da je odlična surovina za sintetični gumij, zato je njegova proizvodnja v Združenih državah Amerike že v 1940. letih skokovito narasla.
Polimerizacijo stirena omogoča vinilna skupina –CH=CH2. Tržno pomembni proizvodi so polistiren in kopolimeri ABS (akrilonitril-butadien-stiren), SBR (stirensko-butadienska guma), stirensko-butadienski lateks, SIS (stiren-izopren-stiren), S-EB-S (stiren-eten/buten-stiren), S-DVB (stiren-divinilbenzen), SAN (stiren-akrilonitril) in nenasičeni poliestri, ki se uporabljajo v smolah za toplotno zamreževanje. Proizvodi se uporabljajo za proizvodnjo gume, plastike, izolacij (stiropor), fiberglasa, cevi, avtomobilskih in ladijskih sestavnih delov, posod za hrano in preprog.
Proizvodnja Stiren se v industrijskem obsegu proizvaja z dehidrogeniranjem etilbenzena, ki se proizvaja z alkiliranjem benzena z etenom.D.H. James, W.M. Castor (2005). Styrene. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim.
Katalitsko dehidrogeniranje etilbenzena Etilbenzen se v plinski fazi pomeša z 10-15 kratnim volumnom pregrete vodne pare in pošlje preko trdnega katalizatorja. Večina katalizatorjev temelji na železovem(III) oksidu, katerega delovanje poboljšajo manjše količine kalijevega oksida in kalijevega karbonata.
500px
Vodna para ima v reakciji več vlog. Je vir toplote, ki žene endotermno reakcijo, in odstranjuje koks (ogljik), ki se nalaga na površino katalizatorja. Pri tem nastajata ogljikov dioksid in vodik. Reakcijo pospešujejo kalijeve spojine. Vodna para tudi redči reaktante in produkte in s tem pomika ravnotežje reakcije proti produktom.
Večina industrijskih naprav je sestavljena iz dveh ali treh zaporedno vezanih vakuumskih reaktorjev. Izkoristek postopka z dvema reaktorjema je približno 65 %, s tremi pa 70-75 %. Vsebnost stirena v produktu je 93-97 %. Glavna stranska produkta sta benzen in toluen.
Ker imata etilbenzen in stiren zelo podobni vrelišči (145 in 136 °C), njuno ločevanje zahteva visoke destilacijske kolone in velik protitok. Stiren med destilacijo rad polimerizira. Polimerizacijo zavira dodatek elementarnega žvepla. V 1970. letih so žveplo zamenjali zaviralci na osnovi nitriranega fenola. Nitrirani fenoli se zaradi nizke cene še vedno uporabljajo, čeprav so v zadnjem času razvili še bolj učinkovite zaviralce polimerizacije.
Sodobne tehnologije se razvijajo v to smer, da bi se etilbenzen zamenjal s kakšno drugo surovino, in da bila konverzija čim bolj selektivna in ločevanje ne bi bilo potrebno.
Sinteza preko etilbenzen hidroperoksida Stiren se lahko proizvaja tudi skupaj s propilen oksidom v procesu, znanem kot POSM (Lyondell Chemical Company) ali SM/PO (Shell). PO = propilen oksid, SM = stiren monomer. V teh procesih se etilbenzen obdela s kisikom, da tvori etilbenzen hidroperoksid, s katerim se zatem oksidira propen v propilen oksid. Nastali 2-feniletanol se z dehidracijo pretvori v stiren:
450px|Sinteza stirena
Laboratorijske sinteza Laboratorijske sinteza stirena poteka z dekarboksilacijo cimetove kisline.T.W. Abbott, J.R. Johnson (1941). Phenylethylene (Styrene). Org. Synth. 1: 440. Stiren se je prvič pripravil po prav tem postopku.R. Fittig, F. Binder (1879). Über die Additionsproducte der Zimmtssaure. Untersuchungen über die ungesättigten Säuren. I. Weitere Beiträge zur Kenntnifs der Fumarsäure und Maleïnsäure. Justus Liebigs Annalen der Chemie 195: 56-179. doi: 10.1002/jlac.18791950103.
Druge metode Stiren se lahko proizvede tudi iz toluena in metanola, ki sta cenejša od surovin v konvencionalnih procesih. Proces se zaradi majhne selektivnosti zaradi razpada metanola ni uveljavil.T. Yashima, K. Sato, T. Hayasaka, N. Hara (1972). Alkylation on synthetic zeolites: III. Alkylation of toluene with methanol and formaldehyde on alkali cation exchanged zeolites. Journal of Catalysis 26, 303. doi: 10.1016/0021-9517(72)90088-7. Exelus Inc. trdi, da je postopek razvil do gospodarsko zanimive selektivnosti. Reakcija poteka pri 400-425 °C in atmosferskem tlaku med prepihovanjem reakcijske zmesi skozi ustrezen zeolitski katalizator. Produkt vsebuje zmes stirena in etilbenzena v razmerju 9:1.P. Taffe. ICIS.com, 21. januar 2008. The 6th European Aromatics & Derivatives Conference. Antwerpen, Belgija, 14.-15. november 2007. Izkoristek reakcije je preko 60 %.S.K. Ritter. Chemical & Engineering News, 19. marec 2007, str. 46.
Druga možna sinteza poteka iz benzena in etana. Postopek sta razvila Snamprogetti S.p.A. in Dow. Etan se skupaj z etilbenzenom uvjaja v dehidrogenacijski reaktor s katalizatorjem, ki lahko vzporedno proizvaja stiren in eten. Produkti se zatem ohladijo in ločijo. Proces se še nadgrajuje.Styrene/Ethylbenzene 07/08-4 Report. ChemSystems, marec 2009, str. 64-73.
Vpliv na zdravje Stiren spada med nevarne kemikalije, predvsem zaradi škodljivosti stika z očmi, čeprav so nevarni tudi stik s kožo, zaužitje in vdihavanje.Material Safety Data Sheet Styrene (monomer) MSDS . Varnostni list. Pridobljeno 11. junija 2011. US EPA (december 1994). OPPT Chemical Fact Sheets (Styrene) Fact Sheet: Support Document (CAS No. 100-42-5) . US EPA. Pridobljeno 11. junija 2011.Styrene . ATSDR. Pri ljudeh se presnavlja večinoma v stiren oksid, ki nastane z oksidacijo s citokromom P450. Stiren oksid se obravnava kot strupen, mutagen in morda karcinogen. Stiren oksid nato encim epoksidna hidrolaza hidrolizira in vivo v stiren glikol.K.C. Liebman (1975). Metabolism and toxicity of styrene. Environmental Health Perspectives 11: 115–119. doi: 10.2307/3428333. JSTOR 3428333.
Ameriška agencija za zaščito okolja (EPA) ga uvršča tudi med »domnevno strupene snovi za prebavila, ledvica in dihala«.EPA settles case against Phoenix company for toxic chemical reporting violations. U.S. Environmental Protection Agency. Pridobljeno 11. februarja 2008.EPA Fines California Hot Tub Manufacturer for Toxic Chemical Release Reporting Violations. U.S. Environmental Protection Agency. Pridobljeno 11. februarja 2008. 10. junija 2011 so ga v ZDA razglasili tudi za zelo verjetnega povzročitelja raka pri ljudeh,H. Gardiner (10. junij 2011). Government Says 2 Common Materials Pose Risk of Cancer. New York Times. Pridobljeno 11. junija 2011.National Toxicology Program (10. junij 2011). 12th Report on Carcinogens. National Toxicology Program. Pridobljeno 11. junija 2011. čeprav znanstvene študije tega ne potrjujejo.P. Boffetta in drugi (november 2009). Epidemiologic Studies of Styrene and Cancer: A Review of the Literature. J. Occupational and Environmental Medicine 51, 11.
Danski raziskovalci so kljub temu raziskali povezavo med izpostavljenostjo stirenu na delovnem mestu in rakom in zaključili, »da se mora rezultate obravnavati previdno, čeprav morda obstaja povezava med stirenom in okvarami osrednjega živčevja in rakom trebušne slinavke«.H.A. Kolstad, K. Juel, J. Olsen, E. Lynge (maj 1995). Exposure to styrene and chronic health effects: mortality and incidence of solid cancers in the Danish reinforced plastics industry. Occupational and Environmental Medicine 52 (5): 5. doi: 10.1136/oem.52.5.320. PMC 1128224. PMID 7795754. Danska agencija za zaščito okolja je pred kratkim zaključila, da do sedaj zbrani podatki ne dokazujejo karcinogenosti stirena.Danish EPA 2011 review.
Karcinogenost stirena se kljub temu še vedno preučuje.National Toxicology Program's Styrene Page.Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans 82 (2002). Some Traditional Herbal Medicines, Some Mycotoxins, Naphthalene and Styrene. Str. 436 - 550. Njegov škodljiv vpliv na zdravje vsekakor ni sporen, saj dolgotrajna izpostavljenost stirenu povzroča utrujenost, zaspanost, pešanje spomina, glavobole in omotico.F.X. Prenafeta-Boldu, A. Kuhn, M.A.M. Luykx, H. Anke, J.W. van Gronestijn, J.A.M. de Bont (april 2001). Isolation and characterisation of fungi growing on volatile aromatic hydrocarbons as their sole carbon and energy source, 105 (4): 477-484.
Sklici
Kategorija:Nevarna onesnaževala zraka Kategorija:Monomeri Kategorija:Karcinogeni skupine 2B po IARC Kategorija:Alkeni Kategorija:Aromatske spojine