Titanov dioksid, znan tudi kot titanov(IV) oksid ali titanija, je anorganska spojina s kemijsko formulo TiO2. Kadar se uporablja kot pigment, se imenuje titanova bela, Pigment White 6 (PW6) ali CI 77891. Je bela trdna snov, ki je netopna v vodi, minaralne oblike pa so lahko tudi črne. Kot pigment se uporablja na številnih področjih, vključno z barvami, sredstvi za zaščito pred soncem in barvili za živila. Ko se uporablja kot barvilo za živila, ima E oznako E171. Svetovna proizvodnja je leta 2014 presegla 9 milijonov ton."Titanium" in 2014 Minerals Yearbook. USGS Titanov dioksid naj bi bil uporabljen v kar dveh tretjinah vseh pigmentov, vrednost takih pigmentov na osnovi oksida pa je bila ocenjena na 13,2 milijarde dolarjev.
Struktura V vseh treh glavnih dioksidih ima titan oktaedrično geometrijo in je vezan na šest oksidnih anionov, oksidi pa so vezani na tri titanove centre. Celotna kristalna struktura rutila je tetragonalno simetrična, medtem ko sta anataz in brookit ortorombična. Vse kisikove podstrukture so rahlo popačene: v rutilu so oksidni anioni razporejeni v popačenem heksagonalnem gostem skladu, medtem ko so v anatazu blizu kubičnemu gostemu skladu, v brookitu pa dvojnemu heksagonalnemu gostemu skladu. Struktura rutila je razširjena tudi pri drugih kovinskih dioksidih in difluoridih, npr. RuO2 in ZnF2. Staljen titanov dioksid ima lokalno strukturo, v kateri je vsak Ti v povprečju koordiniran s približno 5 kisikovimi atomi, kar se razlikuje od kristalnih oblik, v katerih je Ti koordiniran s 6 kisikovimi atomi.
Proizvodnja in pojavljanje Sintetični TiO2 se večinoma proizvaja iz minerala ilmenita. Rutil in anataz, v naravi pojavljujoča TiO2, se prav tako pogosto pojavljata, npr. rutil kot "težki mineral" v pesku na plažah. Levoksen, drobnozrnati anataz, ki nastane z naravnimi spremembami ilmenita, je še ena ruda. Zvezdasti safirji in rubini dobijo svoj asterizem zaradi usmerjenih vključkov iglic rutila.
Mineralogija in neobičajni polimorfni pojavi Titanov dioksid se v naravi pojavlja kot minerala rutil in anataz. Poleg tega sta znani dve visokotlačni obliki mineralov: monoklinska badelejitu podobna oblika, znana kot akaogiit, druga pa ima rahlo monoklinsko popačenje ortorombične strukture α-PbO2 in je znana kot riesit. Obe najdemo v kraterju Ries na Bavarskem. V glavnem ga pridobivajo iz ilmenita, ki je najbolj razširjena ruda, ki vsebuje titanov dioksid. Naslednja najbolj razširjena ruda je rutil, ki vsebuje približno 98 % titanovega dioksida. Metastabilni fazi anataza in brookita se pri segrevanju nad temperaturo 600–800 °C nepovratno pretvorita v ravnovesno fazo rutila. Titanov dioksid ima dvanajst znanih polimorfov – poleg rutila, anataza, brookita, akaogita in rizita je mogoče sintetično proizvesti tri metastabilne faze (monoklinsko, tetragonalno in ortorombično ramsdelitno), obstajajo pa tudi štiri visokotlačne oblike (α-PbO2–podobna, kotunitna, ortorombična OI in kubična faza):
Oblika Kristalni sistem Sinteza Rutil Tetragonalni AnatazTetragonalni Brookit Ortorombski TiO2(B) Monoklinski Hidroliza K2Ti4O9 s segrevanjem TiO2(H), holanditu podobna oblikaTetragonalni Oksidacija sorodnega kalijevega titanatnega brona , K0.25TiO2 TiO2(R), ramsdelitu podobna oblikaOrtorombski Oksidacija sorodnega litijevega titanatnega brona Li0.5TiO2 TiO2(II)-(α-PbO2 podobna oblika)Ortorombski Akaogit (badelitu podobna oblika, 7 koordiniranih Ti)Monoklinski TiO2 -OIOrtorombski Kubična oblika Kubični P > 40 GPa, T > 1600 °C TiO2 -OII, kotunitu(PbCl2) podobna oblikaOrtorombski P > 40 GPa, T > 700 °C
Faza kotunitnega tipa naj bi bila najtrši znani oksid z Vickersovo trdoto 38 GPa in stisljivostnim modulom 431 GPa (tj. blizu vrednosti diamanta 446 GPa) pri atmosferskem tlaku. Vendar so kasnejše študije prišle do drugačnih zaključkov z veliko nižjimi vrednostmi trdote (7–20 GPa, zaradi česar je mehkejši od običajnih oksidov, kot sta korund Al2O3 in rutil TiO2) in stisljivostnega modula (~300 GPa). Titanov dioksid (B) najdemo kot mineral v magmatskih kamninah in hidrotermalnih žilah ter kot preperevne obrobe na perovskitu. TiO2 tvori tudi lamele v drugih mineralih.
Proizvodnja
Pet največjih proizvajalcev TiO2 pigmenta leta 2019 so bila podjetja Chemours, Cristal Global, Venator, Kronos in Tronox. Glavni končni uporabniki pigmentnega titanovega dioksida so podjetja Akzo Nobel, PPG Industries, Sherwin Williams, BASF, Kansai Paints in Valspar.Hayes (2011), p. 3 Leta 2010 je svetovna potreba po pigmentih TiO2 znašala kar 5,3 milijona ton, letna rast pa naj bi znašala približno 3–4 %.Hayes (2011), p. 4
Metoda proizvodnje je odvisna od surovine. Poleg same rude je ena izmed teh surovin tudi žlindra. Sulfatni in kloridni postopki proizvajajo pigment titanov dioksid v kristalni obliki rutila, vendar se lahko sulfatni postopek prilagodi za proizvodnjo anatazne oblike. Anataz je mehkejši, zato se uporablja v industriji vlaken in papirja. Sulfatni postopek se izvaja kot serijski postopek, kloridni postopek pa kot neprekinjeni postopek.
Kloridni postopek Pri kloridnem postopku se ruda obdela s klorom in ogljikom, da nastane titanov tetraklorid, hlapna tekočina, ki se nadaljnje čisti z destilacijo. TiCl4 se obdela s kisikom, da se regenerira klor in proizvede titanov dioksid.
Sulfatni postopek Kemične tovarne, ki uporabljajo sulfatni postopek, potrebujejo ilmenitni koncentrat (45–60 % TiO2) ali predhodno obdelane surovine kot primeren vir titana. Pri sulfatnem postopku se ilmenit obdela z žveplovo kislino, da se pridobi železov(II) sulfat pentahidrat. Dobljeni sintetični rutil se nadaljnje obdeluje v skladu s specifikacijami končnega uporabnika, tj. v kakovosti pigmenta ali kako drugače. Pri drugi metodi za proizvodnjo sintetičnega rutila iz ilmenita, Becherjev postopek najprej oksidira ilmenit kot sredstvo za ločevanje železove komponente.
Specializirane metode Za posebne aplikacije se filmi TiO2 pripravljajo z različnimi specializiranimi vrstami kemije. Sol-gel poti vključujejo hidrolizo titanovih alkoksidov, kot je titanov etoksid: Ti(OEt)4 + 2 H2O → TiO2 + 4 EtOH Ta tehnologija je primerna za pripravo filmov. Soroden pristop, ki prav tako temelji na molekularnih prekurzorjih, vključuje kemično nanašanje iz hlapov. Pri tej uporabi alkoksid izhlapi in nato razgradi ob stiku z vročo površino: Ti(OEt)4 → TiO2 + 2 Et2O
Uporaba Najpomembnejša področja uporabe so barve in laki ter papir in plastika, ki predstavljajo približno 80 % svetovne porabe titanovega dioksida. Drugi pigmenti, kot so tiskarske barve, vlakna, guma, kozmetični izdelki in hrana, predstavljajo dodatnih 8 %. Preostanek se uporablja za druge namene, na primer za proizvodnjo tehničnega čistega titana, stekla in steklokeramike, električne keramike, kovinskih patin, katalizatorjev, električnih prevodnikov, kemičnih vmesnikov ali kot substrat za adsorpcijo fosfonske kisline.
Pigment Titanov dioksid, ki je bil prvič množično proizveden leta 1916, je zaradi svoje svetlosti in zelo visokega lomnega količnika, po katerem ga prekaša le še nekaj drugih materialov (glej seznam lomnih količnikov), najpogosteje uporabljen beli pigment. Velikost kristalov titanovega dioksida je idealno okoli 220 nm (izmerjeno z elektronskim mikroskopom), da se optimizira največji odboj vidne svetlobe. Vendar je pri titanovem dioksidu pogosto opaziti nenormalno rast zrn, zlasti v njegovi rutilovi fazi. Nenormalna rast zrn povzroči odstopanje majhnega števila kristalitov od srednje velikosti kristalov in spremeni fizikalno obnašanje TiO2. Optične lastnosti končnega pigmenta so zelo občutljive na čistost. Že nekaj delcev na milijon (ppm) nekaterih kovin (Cr, V, Cu, Fe, Nb) lahko tako močno zmoti kristalno mrežo, da je učinek mogoče zaznati pri nadzoru kakovosti. Na svetu se letno uporabi približno 4,6 milijona ton pigmentnega TiO2 in pričakuje se, da se bo to število zaradi vse večje uporabe še povečalo. TiO2 je tudi učinkovito motnilo v obliki prahu, kjer se uporablja kot pigment za zagotavljanje beline in motnosti izdelkov, kot so barve, premazi, plastika, papir, črnila, živila, prehranska dopolnila, zdravila (tj. kapsule in tabletke) in večina zobnih past; leta 2019 je bil prisoten v dveh tretjinah zobnih past na francoskem trgu. V živilih ga pogosto najdemo v izdelkih, kot so sladoledi, čokolade, vse vrste sladkarij, kremne rezine, sladice, penice, žvečilni gumiji, peciva, namazi, prelivi, torte in številna druga živila. V barvah ga pogosto mimogrede imenujejo 'briljantna belina', 'popolna belina', 'najbolj bela belina' ali drugi podobni izrazi. Motnost se izboljša z optimalno velikostjo delcev titanovega dioksida.
Tanki filmi Ko je nanešen kot tanek film, je zaradi svojega lomnega količnika in barve odličen odbojni optični premaz za dielektrična ogledala; uporablja se tudi za ustvarjanje dekorativnih tankih filmov, kakršne najdemo v "mističnem ognjenem topazu". Nekatere vrste modificiranih pigmentov na osnovi titana, ki se uporabljajo v bleščečih barvah, plastiki, zaključnih premazih in kozmetiki - to so umetni pigmenti, katerih delci imajo dve ali več plasti različnih oksidov - pogosto titanovega dioksida, železovega oksida ali aluminijevega oksida - za doseganje bleščečih, iridescentnih in/ali bisernih učinkov, podobnih zdrobljeni sljudi ali izdelkom na osnovi gvanina. Poleg teh učinkov je pri nekaterih formulacijah možna omejena sprememba barve, odvisno od načina in kota osvetlitve končnega izdelka ter debeline plasti oksida v pigmentnem delcu; ena ali več barv se pojavi zaradi odseva, medtem ko se drugi toni pojavijo zaradi interference prozornih plasti titanovega dioksida. V nekaterih izdelkih je film titanovega dioksida ustvarjen skupaj z železovim oksidom s kalcinacijo titanovih soli (sulfatov, kloratov) pri približno 800 °C. Primer bisernega pigmenta je iriodin, ki temelji na sljudi, prevlečeni s titanovim dioksidom ali železovim (III) oksidom. Iridescentni učinek pri teh delcih titanovega oksida je drugačen od motnega učinka, ki ga dobimo z običajnim zmletim pigmentom iz titanovega oksida, pridobljenega z rudarjenjem. V tem primeru se upošteva le določen premer delca in je učinek tako le posledica razprševanja.
Zaščita pred soncem in pigmenti, ki blokirajo UV žarke V kozmetičnih izdelkih in izdelkih za nego kože se titanov dioksid uporablja kot pigment, sredstvo za zaščito pred soncem in gostilo. Kot zaščita pred soncem se uporablja ultrafini TiO2, ki se odlikuje po tem, da skupaj z ultrafinim cinkovim oksidom velja za učinkovito zaščito pred soncem, ki zmanjšuje pogostost sončnih opeklin in zmanjšuje prezgodnje fotostaranje, fotokarcinogenezo in imunosupresijo, ki so povezane s prekomerno izpostavljenostjo soncu. Včasih se ti UV zaviralci kombinirajo s pigmenti železovega oksida v zaščiti pred soncem, da se poveča zaščita pred vidno svetlobo. Titanov dioksid in cinkov oksid na splošno veljata za manj škodljiva za koralne grebene kot kreme za sončenje, ki vsebujejo kemikalije, kot so oksibenzon, oktokrilen in oktinoksat. Titanov dioksid v nanometrski obliki je v večini fizičnih krem za sončenje zaradi močne sposobnosti absorpcije UV svetlobe in odpornosti proti razbarvanju pod ultravijolično svetlobo. Ta prednost povečuje njegovo stabilnost in sposobnost zaščite kože pred ultravijolično svetlobo. Delci titanovega dioksida v nanoskalah (velikost delcev 20-40 nm) se uporabljajo predvsem v losjonih za zaščito pred soncem, saj vidno svetlobo razpršijo veliko manj kot pigmenti titanovega dioksida in lahko zagotavljajo UV-zaščito. Sredstva za zaščito pred soncem, namenjena dojenčkom ali ljudem z občutljivo kožo, pogosto temeljijo na titanovem dioksidu in/ali cinkovem oksidu, saj naj bi ti mineralni UV-blokatorji manj dražili kožo kot druge kemikalije, ki absorbirajo UV-žarke. Nano-TiO2 blokira tako sevanje UV-A kot UV-B in se uporablja v sončnih kremah in drugih kozmetičnih izdelkih. Njegova uporaba je varna in za okolje boljša kot organski UV-absorberji.