десно|мини|Dve rezonantne forme benzena (gore) se kombinuju da proizvedu prosečnu strukturu (dole) U organskoj hemiji, strukture aromatičnih jedinjenja su neuobičajeno stabilne. Aromatičnost je hemijska osobina kojom kougovani prsten nezasićenih veza, slobodnih parova, ili praznih orbitala pokazuje stabilizaciju jaču nego što bi se očekivalo kao posledica same kougacije. To se takođe smatra manifestacijom ciklične delokalizacije i rezonance.

Obično se smatra da je to zato što su elektroni slobodni da se kreću oko kružnog aranžmana atoma koji su alternativno jednostruko- i dvostruko-vezani jedan za drugog. Na te veze se može gledati kao hibrid jednostrukih i dvostrukih veza, gde je sve veza u prstenu identične. Ovaj uobičajeni model aromatičnog prstena, zapravo ideju da je benzen formiran od šestočlanog ugljeničnog prstena sa naizmeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama (cikloheksatrien), je razvio Fridrih Kekule. Model benzena se sastoji od dve rezonantne forme. Benzen je stabilniji molekul nego što bi se očekivalo bez uzimanja u obzir delokalizacije naelektrisanja.

Teorija лево|100п|Moderni prikaz benzena

Kao što je standardno za rezonantne dijagrame, dvoglava strela se koristi da se ukaže da dve strukture nisu distinktni entiteti, nego samo hipotetične mogućnosti. Nijedna od njih nije precizna reprezentacija stvarnog jedinjenja, koje je najbolje prikazano kao hibrid (prosek) tih struktura, što se može videti sa leve strane. -{C=C}- je kraća od -{C−C}- veze, dok je benzen perfektno heksagonalan — svih šest ugljenik-ugljenik veza imaju istu dužinu, koja je između jednostruke i dvostruke veze.

Bolja reprezentacija je ta sa cirkularnom π vezom (Armstrongov unutrašnji krug), u kojoj je elektronska gustina ravnomerno distribuirana kroz π-veze iznad i ispod prstena. Ova model korektnije predstavlja lokaciju elektronske gustine unutar aromatičnog prstena.

Jednostruke veze su formirane sa elektronima u liniji između dva ugljenika. One se nazivaju σ-vezama. Dvostruke veze se sastoje of σ-veze i π-veze. π-veze se formiraju preklapanjem atomskih p-orbitala iznad i ispod ravni prstena. Sledeći dijagram pokazuje pozicije tih p-orbitala:

330п|мини|центар|Elektronske orbitale benzena

Pošto su one van ravni atoma, te orbitale mogu slobodno da interaguju jedna s drugom, i da postanu delokalizovane. To znači da umesto da su vezeni za jedan atom ugljenika, svi elektroni se deli između svih šest atoma u prstenu. Pošto, nema dovoljno elektrona da se formiraju dvostruke veze na svim ugljenikovim atomima, nego "ekstra" elektroni pojačavaju sve veze prstena podjednako. Rezultujuća molekulska orbitala ima π simetriju.

330п|мини|центар|Delokalizacija orbitala benzena

Istorija

Termin „aromatičan”

Prva poznata upotreba reči „aromatičan” kao hemijskog termina, za označavanje jedinjenja koja sadrže fenil grupu, javila se u članku koji je objavio August Vilhelm Hofman 1855. godine. Ako je ovo zaista najranije uvođenje termina, zanimljivo je da Hofman ne kaže nište o razlogu iz kog je uveo ovaj pridev koji ukazuje na mirisno svojstvo za opisivanje grupe hemijskih supstanci od kojih samo neke imaju primetne arome. Isto tako, mnoge od organskih supstanci jakog mirisa poznatih kao terpeni, nisu aromatična u hemijskom smislu. Terpeni i benzenoidne supstance doduše imaju zajedničke hemijske karakteristike, kao što je viši stepen nezasićenosti od većine alifatičnih jedinjenja, i moguće je da je Hofman želeo da napravi razliku između te dve kategorije. Mnoga rano poznata aromatična jedinjenja, kao što su benzen i toluen, imala su prepoznatljive prijatne mirise. Ovo svojstvo je verovatno dovelo do toga da se termin „aromatičan” koristi za ovu klasu jedinjenja, i stoga termin „aromatičnost” za elektronsko svojstvo koje je kasnije otkriveno.

Struktura benzenskog prstena мини|300п|Istorijske formule benzena po predlogu Augusta Kekula iz 1865. godine. мини|200п|Urobor, Kekulova inspiracija za strukturu benzena.

U 19. veku hemičari su smatrali da je zbunjujuće da benzen može biti tako neaktivan u pogledu reakcije adicije, imajući u vidu njegov pretpostavljeni visoki stupanj nezasićenosti. Cikloheksatriensku strukturu benzena je prvi predložio Fridrih Kekule 1865. godine. Većina hemičara je brzo prihvatila ovu strukturu, jer je ona zadovoljavala većinu poznatih izomernih odnosa aromatične hemije. Heksagonalna struktura objašnjava zašto postoji samo jedan izomer benzena i zašto disupstituisana jedinjenja imaju tri izomera.

Između 1897. i 1906, Dž. Dž. Tomson, pronalazač elektrona je predložio tri ekvivalentna elektrona između svakog para atoma ugljenika u benzenu. Zasluge za objašnjavanje izuzetne stabilnosti benzena se konvencionalno pripisuju Ser Robertu Robinsonu, koji je prvi (1925. godine) skovao termin aromatični sekstet za grupu od šest elektrona otpornih na poremećaje.

Zapravo, ovaj koncept se može pratiti dalje u prošlost, preko Ernesta Krokera iz 1922, do Henrija Edvarda Armstronga, koji je 1890. godine pisao „(šest) centričnih afiniteta deluju unutar kruga ... benzen se može predstaviti sa dvostrukim prstenom (-{sic}-) ... i kad se aditivno jedinjenje formira, unutarnji krug afiniteta trpi poremećaj, susedni atomi ugljika na koje ništa nije vezano nužno stiču etilensko stanje”. Ovde je Armstrong opisivao bar četiri moderna koncepta. Prvo, njegov „afinitet” je u današnje vreme poznatiji kao elektron, kojeg je otkrio samo sedam godina kasnije Dž. Dž. Tomson. Drugo, on opisuje elektrofilnu aromatičnu supstituciju, prolazeći (treće) kroz Velandov intermedijar, u kome je (četvrto) kougacija prstena narušena. On je uveo simbol -{C}- centriran na prstenu kao oznaku za unutrašnji krug, tako anticipirajući notaciju Eriha Klara. Tvrdi se da je on takođe predvideo prirodu talasne mehanike, budući da je prepoznao da njegovi afiniteti imaju smer, da nisu samo tačkaste čestice, i da kolektivno imaju distribuciju koja se može promeniti uvođenjem supstituenata na benzenski prsten (kao što se distribucija električnog naboja u telu menja kad mu se približava drugo telo).

Kvantno mehaničko poreklo ove stabilnosti, ili aromatičnosti, prvi je modelovao Hikel 1931. godine. On je prvi razdvojio vezujuće elektrone u sigma i pi elektrone.

Aromatičnost jednog proizvoljnog aromatičnog jedinjenja se može kvantitativno meriti pomoću računarskog metoda hemijskog pomeranja nezavisnog od jezgra () i metoda procenta aromatičnosti.

Tipovi aromatičnih jedinjenja

Velika većina aromatičnih jedinjenja su jedinjenja ugljenika, mada ta jedinjenja ne moraju da budi ugljovodonici.

Heterociklična jedinjenja Kod heterocikličnih aromatičnih jedinjenja (heteroaromata), jedan ili više atoma u aromatičnom prstenu nije ugljenik. To može da umanji aromatičnost prstena, i tako (kao što je to slučaj sa furanom) poveća njegovu reaktivnost. Drugi primeri su piridin, pirazin, imidazol, pirazol, oksazol, tiofen, i njihovi benzanilisani analozi (npr. benzimidazol). Aromataska hreterociklična jedinjenja su heterociklusi koji ispunjavaju kriterij aromatičnosti:imaju planarnu strukturu, neprekinuti niz p elektrona, te neparan broj parova p elektrona u ciklusu(dvostruke veze i usamljeni elektronski parovi. Najznačajniji su oni sa 5 ili 6 atoma u ciklusu.

Policiklična jedinjenja Policiklični aromatični ugljovodonici su molekuli koji sadrže dva ili više jednostavna aromatična prstena vezan putem zajedničke veze, i.e. prsteni dele dva atoma. Primeri su naftalen, antracen i fenantren.

Supstituisani aromatici Postoji veliki broj hemijskih jedinjenja koja su aromatični prstenovi sa jednim ili više vezanih supstituenata. Primeri su trinitrotoluen (TNT), acetilsalicilna kiselina (aspirin), paracetamol, i DNK nukleotidi.

Atipična aromatična jedinjenja Aromatičnost je isto tako nađena kod jona: ciklopropenilni katjon (2e sistem), ciklopentadienilni anjon (6e sistem), tropilijumski jon (6e) i ciklooktatetraenski dianjon (10e). Aromatične osobine su bile pripisane ne-benzenoidnim jedinjenjima kao što je tropon. Granični slučaj aromatičnih osobina poseduje klasa jedinjenja zvanih ciklofani.

Heteroareni

Heteroareni su aromatična jedinjenja, gde je najmanje jedna metilenska ili vinilenska (-C= ili -CH=CH-) grupa zamenjena heteroatomom: kiseonikom, azotom ili sumporom.IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. . . Primeri nebenzenskih jedinjenja sa aromatičnim svojstvima su furan, heterociklično jedinjenje sa petočlanim prstenom koji uključuje jedan atom kiseonika, i piridin, heterociklično jedinjenje sa šestočlanim prstenom koje sadrži jedan atom azota. Ugljovodonici bez aromatičnog prstena nazivaju se alifatičnim. Otprilike polovina jedinjenja poznatih 2000. godine opisana je kao aromatična u izvesnoj meri. thumb|193x193px|Protok elektrona kroz p orbitale za heterociklični furan left|thumb|145x145px|Linijska struktura veze heteroprstena piridina center|thumb|141x141px|Linijska struktura veze heteroprstena furana

Aplikacije

Aromatična jedinjenja su rasprostranjena u prirodi i industriji. Ključni industrijski aromatični ugljovodonici su benzol, toluen, ksilen koji se naziva BTX. Mnogi biomolekuli imaju fenil grupe uključujući takozvane aromatične aminokiseline.

Model benzenskog prstena thumb|182x182px|Linijska struktura veze benzena thumb|168x168px|Protok elektrona kroz p orbitale pokazujući aromatičnu prirodu benzena

Benzen, C6H6, je najmanje složen aromatični ugljovodonik, i bio je prvi koji je definisan kao takav. Njegovu prirodu vezivanja prvi su nezavisno prepoznali Džozef Lošmit i Avgust Kekule u 19. veku. Svaki atom ugljenika u heksagonalnom prstenu ima četiri elektrona da podeli. Jedan elektron formira sigma vezu sa atomom vodonika, a jedan se koristi u kovalentnom vezivanju za svaki od dva susedna ugljenika. Ovo ostavlja šest elektrona, podjednako podeljenih oko prstena u delokalizovanim pi molekularnim orbitalama veličine samog prstena. Ovo predstavlja šest ekvivalentnih veza ugljenik-ugljenik sve od kojih su 1,5 reda veze. Ova ekvivalencija se takođe može objasniti rezonantnim oblicima. Elektroni su vizualizovani kao lebdeći iznad i ispod prstena, a elektromagnetna polja koja generišu deluju tako da drže prsten u ravni.

Simbol kruga za aromatičnost uveli su ser Robert Robinson i njegov učenik Džejms Armit 1925. godine, a popularizovali su ga počev od 1959. Morison & Bojd svojim udžbenikom organske hemije. O pravilnoj upotrebi simbola se raspravlja: neke publikacije ga koriste za bilo koji ciklični π sistem, dok ga druge koriste samo za one π sisteme koji se povinjavaju Hikelovom pravilu. Neki tvrde da bi, kako bi se ostalo u skladu sa Robinsonovim prvobitno iznetim predlogom, upotreba simbola kruga trebalo da bude ograničena na monociklične 6 π-elektronske sisteme. Na ovaj način se simbol kruga za vezu sa šest centara sa šest elektrona može uporediti sa Y simbolom za dvoelektronsku tricentarsku vezu.

Benzen i derivati benzola thumb|170x170px|Supstituciona nomenklatura benzena