U termodinamici, Gibsova slobodna energija (IUPAC preporučeno ime: Gibsova energija ili Gibsova funkcija; takođe poznata kao slobodna entalpija da bi se razlikovala od Helmholcove slobodne energije) termodinamički je potencijal koji predstavlja meru „korisnosti“ ili procesom inicirani rad koji se može dobiti iz termodinamičkog sistema na konstantnoj temperaturi i pritisku (izotermski, izobarni proces). Poput mehanike, gde se potencijalna energija definiše kao kapacitet vršenja rada, različiti potencijali imaju različita značenja. Gibsova slobodna energija je maksimalna količina neekspanzionog rada koji se može dobiti iz zatvorenog sistema; taj maksimum se može ostvariti jedino u kompletno reverzibilnom procesu. Kad se sistem menja iz dobro definisanog inicijalnog stanja do dobro definisanog finalnog stanja, Gibsova slobodna energija -{ΔG}- je jednaka radu razmenjenom između sistema i njegovog okruženja, minus rad sila pritiska, tokom reverzibilne transformacije sistema iz nekog inicijalnog stanja do nekog finalnog stanja.
Gibsova energija (koja se označava sa -{∆G}-) je takođe hemijski potencijal koji dostiže minimum kad je sistem u ekvilibrijumu na konstantnom pritisku i temperaturi. Njegov derivat po reakcionoj koordinati sistema izčezava u ravnotetžnoj tački. Stoga je ona podesan kriterijum spontanosti za procese sa konstantnim pritiskom i temperaturom. Gibsovu slobodnu energiju, koja se originalno nazivala dostupnom energijom, je razvio tokom 1870-tih američki matematičar Džosaja Vilard Gibs. Gibs je 1873. opisao „dostupnu energiju“ kao „najveću količinu mehaničkog rada koja se može dobiti iz date količine pojedine supstance sa datim početnim stanjem, bez povećanja njene totalne zapremine ili dozvoljavanja toploti da pređe na ili sa spoljašnjih tela, izuzev tako da su na kraju procesi na njihovom početnom stanju”.J.W. Gibbs, “A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces,” Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences 2, Dec. 1873. pp. 382–404 (quotation on pp. 400).
Pregled мини|left|Reakcija -{C(s)dijamant⇒C(s)grafit}- ima negativnu promenu Gibsove slobodne energije i stoga je termodinamički povoljna na 25°C i 1 -{atm}-. Međutim, iako je povoljna, ona je toliko spora da se ne može uočiti. Termodinamička povoljnost reakcije ne određuje njenu brzinu.
Reakcioni sistemi pri normalnim uslovima generalno teže da dostignu stanje minimalne slodne energije. Usled ove opšte prirodne tendencije negativna promena Gibsove slobodne energije (-{ΔG}-) je kvantitativna mera povoljnosti potencijalne reakcije. Drugim rečima spontane reakcije oslobađaju energiju. Oslobođena energija je jednaka maksimalnoj količini rada koji se može izvesti kao posledica hemijske reakcije. Nasuprot tome, pozitivna -{ΔG}- vrednost ukazuje da je neophodno dodati energiju u obliku rada reakcinom sistemu da bi se odvila reakcija.
Na jednačinu se može gledati sa perspektive sistema, kao i njegovog okruženja (univerzuma). Za potrebe proračuna, podrazumeva se da je data reakcija jedina reakcija koja se odvija u univerzumu. Stoga je entropija koju sistem oslobođa ili apsorbuje, zapravo entropija koju okruženje respektivno mora da apsorbuje ili oslobodi. Reakcija je dozvoljena jedino ako je totalna promena entropije svemira jednaka nuli (stanje toplotne ravnoteže) ili pozitivna. Na unos toplote u „endotermnu“ hemijsku reakciju (npr. eliminaciju cikloheksanola do cikloheksena) se može gledati kao sprezanje nasledno nepovoljne reakcije (eliminacije) sa povoljnom (sagorevanjem uglja ili nekim drugim toplotnim izvorom), tako da je totalna promena entropije svemira veća ili jednaka nuli, te je Gibsova slobodna energija spregnute reakcije negativna.
U tradicionalnoj upotrebi, termin „slobodna“ u kontekstu Gibsove slobodne energije sistema pri konstantnom pritisku i temperaturi označeva energiju koja je „dostupna u obliku korisnog rada“. Taj termini ima slično značenje kod Helmholcove slobodne energije, za sisteme na konstantnoj zapremini i temperaturi). Međutim, sve veći broj knjiga i članaka u naučnim žurnalima ne sadrži termin „slobodna“, već se -{G}- jednostavno kao „Gibsovom energijom“. To je ishod jednog IUPAC sastanka iz 1988. na kome je formulisana preporuka da se koristi jedistvena terminologija u međunarodnoj naučnoj zajednici, bez prideva „slobodan“. Taj standard, međutim, nije univerzalno prihvaćen.
Istorija
Količina nazvana „slobodna energija“ je naprednija i tačnija zamena za zastareli termin afinitet, koji su hemičari koristili u ranijim godinama fizičke hemije da opišu silu koja je izazvala hemijske reakcije.
Godine 1873, Džosaja Vilard Gibs je objavio Metodu geometrijskog predstavljanja termodinamičkih svojstava supstanci pomoću površina, u kojoj je skicirao principe svoje nove jednačine koja je bila u stanju da predvidi ili proceni tendencije različitih prirodnih procesa koji se javljaju kada se tela ili sistemi dovode u kontakt. Proučavajući interakcije homogenih supstanci u kontaktu, odnosno tela sastavljenih od dela čvrste materije, delom tečnosti i delom pare, i korišćenjem trodimenzionalnog grafikona zapremine-entropije-unutrašnje energije, Gibs je uspeo da odredi tri stanja ravnoteže, tj. „nužno stabilan“, „neutralan“ i „nestabilan“, i da li će doći do promena ili ne. Dalje, Gibs je izjavio:
U ovom opisu, kako ga koristi Gibs, ε se odnosi na unutrašnju energiju tela, η se odnosi na entropiju tela, a ν je zapremina tela...
Nakon toga, 1882. godine, nemački naučnik Herman fon Helmholc je okarakterisao afinitet kao najveću količinu rada koji se može postići kada se reakcija izvodi na reverzibilan način, na primer, električni rad u reverzibilnoj ćeliji. Maksimalni rad se stoga smatra smanjenjem slobodne ili raspoložive energije sistema (Gibsova slobodna energija G na T = konstanta, P = konstantna ili Helmholcova slobodna energija F pri T = konstanta, V = konstantna), dok predata toplota je obično mera smanjenja ukupne energije sistema (unutrašnja energija). Dakle, G ili F je količina energije „slobodne” za rad pod datim uslovima.
Do ove tačke, opšti pogled je bio takav da: „sve hemijske reakcije dovode sistem u stanje ravnoteže u kojem afiniteti reakcija nestaju“. Tokom narednih 60 godina, termin afinitet je zamenjen terminom slobodna energija. Prema istoričaru hemije Henriju Lesteru, uticajni udžbenik Termodinamika i slobodna energija hemijskih supstanci iz 1923. autora Gilberta N. Luisa i Merla Randala doveo je do zamene termina „afinitet“ terminom „slobodna energija“ u velikom delu engleskog govornog sveta.
Definicije 275п|мини|right|Gibsov dijagram dostupne energije (slobodne energije), koji pokazuje ravan normalnu na osu -{v}- (zapremina) i prolazi kroz tačku A, koja predstavlja inicijalno stanje tela. MN je sekcija površine disipirane energije. Qε i Qη su sekcije ravni η = 0 i ε = 0, i stoga su paralelne sa osama ε (unutrašnja energija) i η (entropija), respektivno. -{AD}- i -{AE}- su energija i entropija tela u njegovom inicijalnom stanju, AB i AC njegova dostupna energija (Gibsova slobodna energija) i njegov kapacitet za entropiju. Gibsova slobodna energija se definiše kao:
ili:
gde je: -{U}- - unutrašnja energija (SI jedinica: džul) -{p}- - pritisak (SI jedinica: paskal) -{V}- - zapemina (SI jedinica: -{m}-3) -{T}- - temperatura (SI jedinica: kelvin) -{S}- - entropija (SI jedinica: džul po kelvinu) -{H}- - entalpija (SI jedinica: džul)
Izraz za infinitezimalnu reverzibilnu promenu Gibsove slobodne energije kao funkcija njegovih prirodnih promenljivih -{p}- i -{T}-, za otvoreni sistem, pod uticajem spoljašnjih sila (na primer električne ili magnetne) -{Xi}-, koje uzrokuju promenu spoljašnjih parametera sistema -{ai}- za količinu -{dai}-, se može izvesti na sledeći način iz Prvog zakona za reverzibilne procese:
gde je: -{μi}- - hemijski potencijal -{i}--te hemijske komponente. (SI jedinica: džul po česticiChemical Potential - IUPAC Gold Book ili džul po molu) -{Ni}- - broj čestica (ili broj molova) -{i}--te hemijske komponente.
Ovo je jedna forma Gibsove fundamentalne jednačine. U infinitezimalnom izrazu, član koji sadrži hemijski potencijal objašnjava promene u Gibsovoj slobodnoj energiji koja je rezultat priliva ili odliva čestica. Drugim rečima, ona je primenljiva na otvoreni ili zatvoreni, hemijski reakcioni sistem, gde se -{Ni}- menja. Za zatvoreni, nereakcini sistem, ovaj član se može izostaviti.
Proizvoljan broj dodatnih članova može da bude dodat, u zavisnosti od specifičnog sistema koji se razmatra. Osim mehaničkog rada, sistem može da izvršava i brojne druge tipove rada. Na primer, u infinitezimalnom izrazu, kontraktilna radna energija asocirana sa termodinamičkim sistemom koji je kontraktilno vlakno koje se skraćuje za iznos -{−dl}- pod dejstvom sile -{f}-, rezultirao bi uvođenjem člana -{f dl}-. Ako promenljivu veličinu -{−de}- sistem stiče na električnom potentcijalu Ψ, električni rad vezan za to je -{−Ψ de}-, što se može uključiti u infinitezimalni izraz. Drugi članovi rada se mogu dodati u zavisnosti od zahteva sistema.
Svaka količina u gornjim jednačinama može se podeliti sa količinom supstance, merenom u molovima, da bi se formirala molarna Gibsova slobodna energija. Gibsova slobodna energija je jedna od najvažnijih termodinamičkih funkcija za karakterizaciju sistema. To je faktor u određivanju ishoda kao što su napon elektrohemijske ćelije, i konstanta ravnoteže za reverzibilnu reakciju. U izotermnim, izobaričnim sistemima, Gibsova slobodna energija se može smatrati „dinamičkom“ količinom, po tome što je reprezentativna mera konkurentskih efekata entalpijskih i entropijskih pokretačkih sila uključenih u termodinamički proces.
Temperaturna zavisnost Gibsove energije za idealni gas data je Gibs-Helmholcovom jednačinom, a njena zavisnost od pritiska je data sa
ili što je pogodnije kao njen hemijski potencijal:
U neidealnim sistemima, fugacitnost dolazi do izražaja.
Izvođenje
Totalni diferencijal Gibsove slobodne energije u odnosu na prirodne promenljive može se izvesti pomoću Ležandrovih transformacija unutrašnje energije.
Definicija G odozgo je .
Uzimajući totalni diferencijal, imamo
Zamena dU rezultatom iz prvog zakona daje
Prirodne promenljive G su tada p, T, i {Ni}.
Homogeni sistemi
Imajući u vidu da su S, V, i Ni ekstenzivne varijable, Ojlerova relacija omogućava laku integraciju dU:
Neke od prirodnih varijabli G su intenzivne, te dG možda neće biti integrisano koristeći Ojlerove relacije kao što je slučaj sa unutrašnjom energijom. Međutim, jednostavna zamena gornjeg integrisanog rezultata za U u definiciju G daje standardni izraz za G:
Ovaj rezultat pokazuje da je hemijski potencijal supstance njena (parcijalna) mol(ekul)ar Gibsova slobodna energija. To se primenjuje na homogene, makroskopske sisteme, ali ne na sve termodinamičke sisteme.
Gibsova slobodna energija reakcija
Sistem koji se razmatra održava se na konstantnoj temperaturi i pritisku, i zatvoren je (materija ne može da uđe ili izađe). Gibsova energija bilo kog sistema je i beskonačno mala promena G, pri konstantnoj temperaturi i pritisku, daje
.
Po prvom zakonu termodinamike, promena unutrašnje energije U je data sa
gde je energija dodata kao toplota, a energija dodata kao rad. Rad obavljen na sistemu može se napisati kao , gde je mehanički rad kompresije/ekspanzije koji vrši na sistemu ili ga vrši sistem, a su svi drugi oblici rada, koji mogu uključivati električni, magnetni, itd. Zatim
a infinitezimalna promena G je
.
Drugi zakon termodinamike navodi da za zatvoreni sistem na konstantnoj temperaturi (u toplotnom kupatilu), i tako sledi da
Pod pretpostavkom da se vrši samo mehanički rad, ovo se pojednostavljuje do