Dinitrometan je organsko jedinjenje sa hemijskom formulom CH2(NO2)2, koje sadrži 1 atom ugljenika i ima molekulsku masu od 106,038 -{Da}-. Pročišćeni dinitrometan je bezbojna tečnost sa slabim prijatnim mirisom. Relativno je stabilan na sobnoj temperaturi i može se bezbedno čuvati mesecima na .
Istorija
Prvi, nesiguran izvor proizvodnje dinitrometana potiče iz 1878. godine, kada je dinitrometan navodno nastao u burnoj reakciji acetona i koncentrisane azotne kiseline.Chancel: Compt. Rend. 86 (1878) 1405 und Jahresbericht für 1878, 694 Prve sinteze kalijumove soli postigli su A. Vilje 1884. godine A. Villiers: Bull. Soc. Chim. Fr. 41 (1884) 281 und 43 (1886) 322. i Paul Duden 1893. godine sa niskim prinosima iz bromdinitrometana, koji je dobijen zagrevanjem 2,4,6-tribromoanilina sa koncentrisanom azotnom kiselinom. Dvostepena varijanta sinteze, koju su 1951. godine objavili Feuer i saradnici, polazi od nitrometana koji se prvo hloruje u hloronitrometan. Kroz nukleofilnu supstituciju pomoću kalijum-nitrita u baznom medijumu nastaje kalijumova so. Međutim, prinos ove varijante iznosi samo 23%.
575px
Delovanje koncentrisanih ili umereno razblaženih kiselina na kalijumovu so dovodilo je na sobnoj temperaturi do razlaganja uz intenzivno stvaranje azotastih gasova. Oslobađanje dinitrometana uspeva samo u hladnom okruženju u etarskom rastvoru kroz pažljivo, postepeno dodavanje razblažene sumporne kiseline.
Priprema i dobijanje
Jedna sinteza polazi od monometil estera malonske kiseline, koji se oksidativnim nitriranjem uz dekarboksilaciju pretvara u 2,2-dinitrosirćetnu kiselinu metil ester. Drugi korak dekarboksilacije odvija se tokom bazne hidrolize ovog estera pomoću natrijum-hidroksida, pri čemu najpre nastaje natrijumova so dinitrometana.
667px
Novija sinteza počinje nitriranjem barbiturne kiseline pod blagim uslovima. Rezultujuća 5,5-dinitrobarbiturna kiselina može se već hidrolizovati nukleofilnim dejstvom vode, pri čemu se, uz oslobađanje ugljen-dioksida, formira 2,2-dinitroacetilurea. Ovaj spoj se može termički razložiti sa kalijum-hidroksidom, čime nastaje kalijumova so dinitrometana i urea. Ukupan prinos ove varijante sinteze iznosi 80%.
777px
Dinitrometan je takođe nusproizvod sinteze diaminodinitroetilena. Sinteza počinje od 2,6-dihidroksi-4-metilpirimidina, koji se nitriranjem u nitrirajućoj kiselini pretvara u tetranitro međuprodukt. Ovo se zatim hidrolitički razlaže na dinitrometan, diaminodinitroetilen i ugljen-dioksid.
550px|Synthese von FOX-7
Diaminodinitroetilen poseduje kisela svojstva. U prisustvu baza dolazi do deprotonacije. Reakcijom sa kalijum-hidroksidom na niskim temperaturama može se izolovati kalijumova so kao bela, kristalna čvrsta supstanca. Zagrevanje na sa kalijum-hidroksidom dovodi do bazne hidrolize, pri čemu se formiraju kalijumova so dinitrometana i urea.
500px|Protolysegleichgewicht und basische Hydrolyse
Oslobađanje dinitrometana iz kalijumove soli može se ostvariti pažljivim uvođenjem fluorovodonika u etarski rastvor soli na .
Osobine
Osobina Vrednost Broj akceptora vodonika 4 Broj donora vodonika 0 Broj rotacionih veza 2 Particioni koeficijent (-{ALogP)}- 0,4 Rastvorljivost (-{logS, log(mol/L}-)) -1,7 Polarna površina (-{PSA}-, Å2) 91,6
Svojstva
Dinitrometan je, u zavisnosti od čistoće, bezbojno do žućkasto ulje. Spoj je nestabilan i polako se razlaže na sobnoj temperaturi. Na , spoj je stabilan tokom nekoliko meseci. Destilacija je sprovedena u vakuumu pri 2 Torr sa tačkom ključanja na , odnosno pri 4 Torr na . Međutim, zbog sposobnosti eksplozivnog raspada, to se ne preporučuje. Za spoj je procenjena toplota detonacije od 6814 kJ·mol−1. Zbog –M-efekta nitro grupa, dinitrometan je C-H kiselina i sa pKₛ vrednošću od 3,57 predstavlja srednje jaku kiselinu. Njegova kiselost je uporediva sa mravljom kiselinom (pKₛ 3,75). Za dinitrometan mogu se formulisati dve tautomerske strukture. Ravnoteža je na strani C-H-kisele strukture. Kvantnohemijski proračuni daju razliku slobodne entalpije od 19,6 kJ·mol−1 u odnosu na N-OH-kiselu strukturu. ¹H-NMR spektar pokazuje samo jedan signal na 3,9 ppm za C-H funkciju. Očekivano, ova vrednost leži između onih za nitrometan sa 5,72 ppm i trinitrometan sa 2,48 ppm. Poređenje kvantnohemijski izračunatih i eksperimentalnih IR i Raman spektra potvrđuje C-H-kiselu strukturu.
250px
U jako kiselom medijumu, ravnoteža se može stabilizovati pomeranjem protolizne ravnoteže u smeru N-OH-kisele strukture. Unošenjem kalijumove soli dinitrometana u koncentrisanu ili dimnu sumpornu kiselinu može se dobiti ciklodimerizacioni proizvod dinitrofuroksan. Formiranje ovog dimera odvija se preko intermedijera protonisane N-OH-kisele strukture dinitrometana i nitroformonitril oksida koji nastaje iz nje eliminacijom vode.
755px
Soli dinitrometana odlikuju se značajno većom stabilnošću u poređenju sa slobodnim jedinjenjem. Tako se kod kalijumove soli eksplozivno razlaganje primećuje tek iznad . Kao produkti razlaganja detektovani su kalijum-karbonat, voda, ugljen-dioksid, azot-monoksid i azot. Soli organskih baza počinju da se razlažu oko . Tako je za piperazinijumovu so zapaženo razlaganje od , za formamidinijumovu so od i za guanidinijumovu so od .
U hemijskim reakcijama najčešće se polazi od kalijumove ili natrijumove soli dinitrometana. Anjon deluje kao dobar nukleofil. Tako reaguje sa formaldehidom dajući 2,2-dinitropropan-1,3-diol.
500px
Reakcija sa dialkil- ili diaril-sulfoxidima daje odgovarajuće sulfanylidendinitrometane.Shevelev, S.A. et al. in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), 1976, Vol. 25, p. 1906–1909.Shitov,O.P. et al. in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), 1977, Vol. 26, p. 214–217.
350px
Sinteza
Kalijumova so dinitrometanida, KCH(NO2)2, prvi put je pripremljena od strane Viljea 1884. godine redukcijom bromodinitrometana. Vodonik fluorid i kalijumova so dinitrometana reaguju u dietil-eteru da formiraju dinitrometan. Ranije se smatralo da je slobodni dinitrometan bledo žuto ulje koje se brzo razlaže na sobnim temperaturama.
Dinitrometan ne treba mešati sa metilen-dinitratom (CH2(ONO2)2), koji se proizvodi kao nusproizvod u proizvodnji eksploziva RDX.
Upotreba
Uprkos svojim eksplozivnim svojstvima, jedinjenje se ne koristi kao eksploziv zbog teškog rukovanja. Soli dinitrometana mogu se koristiti kao građevni blokovi za sintezu heterocikličnih jedinjenja. Soli sa alkiliranim imidazolima mogu se koristiti kao jonske tečnosti.
Bezbednost
Transport dinitrometana je zabranjen od strane Ministarstva saobraćaja SAD-a.
Povezano
Nitrometan Trinitrometan Tetranitrometan
Reference
Literatura
Spoljašnje veze
Категорија:Нитро једињења