Виробни́цтво йоди́дного цирко́нію — спосіб отримання цирконію і гафнію високого ступеня чистоти, що є важким завданням внаслідок хімічної активності цих елементів — добрих геттерів водню, азоту і кисню. Це обмежує можливості застосування рафінувальної плавки цирконію і гафнію, оскільки для досягнення очищення при плавці необхідний глибокий вакуум: залишковий тиск має бути нижчим 133×10−7 ПаМеталлургия циркония и гафния / Барышников Н. В., Гегер В. Э., Денисова Н. Д. и др. // Под ред. Нехамкина Л. Г. — М.: Металлургия, 1979. — 208 с.. Але комплекс властивостей цирконію і гафнію та їх йодидів сприятливий для застосування йодидного рафінування цих металів. Цей перший промисловий метод отримання цирконію і гафнію в пластичному стані зберігає своє значення і сьогодні.

Цирконій та гафній в промислових умовах отримують металотермічним відновленням їх оксидів, хлоридів, флуоридів, флуорцирконатів і флуоргафнатів калію і натрію, а також електролізом розплавів хлоридів та флуоридів лужних металів, і методом термічної дисоціації галоїдів (тетрайодидів цирконію і гафнію).

Відомо кілька методів отримання відносно чистого металевого цирконію, заснованих на процесах відновленняМеталлургия циркония и гафния / Барышников Н. В., Гегер В. Э., Денисова Н. Д. и др. // Под ред. Нехамкина Л. Г. — М.: Металлургия, 1979. — 208 с., с.139. Щонайменше два з них застосовувалися у першій половині ХХ століття для виробництва цирконію в промислових масштабах. Але відомі методи виробництва дозволяли отримувати метал лише у вигляді порошку. Численні спроби використати порошок для отримання компактного пластичного металу виявилися безуспішними. Інколи в процесі відновлення вдавалося отримати окремі дрібні корольки достатньо пластичного цирконію, але здебільшого метал був крихким, непридатним для механічної обробкиMuller G.L. Zirconium. — London, 1954. — 382 ..

Хімічний аналіз показував, що такий метал містив лише незначну кількість домішок. Дослідники спочатку не припускали, що присутність порівняно невеликої кількості оксидів, нітридів чи карбідів викликає таку значну крихкість цирконію. Лише у 1925 році ван Аркель А. Е. отримав дійсно пластичний компактний метал дуже високої якості, застосувавши для цього метод термічної дисоціації галоїдівVan Arkel A.E., de Boer J.H. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 141, 284 (1924).. Крупнокристалічний металевий цирконій отримали при термічному розкладі пари йодиду цирконію на вольфрамовому дроті. Цей метал піддавався холодній обробці і був досить пластичним при кімнатній температурі.

Перші роботи з отримання металу методом термічної дисоціації галоїдів виконали на тетрахлориді цирконіюFischvoigt H., Koref F. Zeitschrift für Physik, 6, 296 (1925).. Значним вдосконаленням цього методу було відкриття, що тетрайодид цирконію дисоціює на метал і галоїд значно швидше, ніж інші галоїди. Антон Едуард ван Аркель і Ян Гендрік де Бур були авторами цього вдосконалення. De Boer J.H., Fast J.D. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 153, 1 (1926).De Boer J.H., Fast J.D. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 187, 177 (1930).. Метод виробництва металів високої чистоти отримав з часом декілька назв: «метод де Бура», «метод ван Аркеля», «метод гарячої нитки», але найчастіше його називають «йодидним методом».

Він полягає в тому, що з елементарного йоду і нерафінованого металу отримують леткий йодид металу, який при нагріванні розкладається на чистий метал і газоподібний йод. Таким чином, отримують чистий, пластичний, стійкий проти корозії метал у вигляді кристалічних стрижнів, які легко переплавити відомими методами.

Йодидний спосіб рафінування металів є типовим прикладом практичного застосування хімічної транспортної реакції, яку в найпростішій формі можна записати таким рівнянням

Умовами реакції є оборотність і наявність градієнту концентрацій реагуючих газів між двома різними за температурою зонами. Це рівняння характеризує хімізм процесу отримання чистого цирконію з неочищеного металу шляхом утворення тетрайодиду цирконію як проміжної стадії процесу. Під час реакції йод безперервно регенерується та взаємодіє з новою порцією неочищеного цирконію.

Тепло необхідне лише для розкладання тетрайодиду цирконію. При температурі 1300 °С розкладання протікає досить швидко. Зворотна реакція, тобто хімічне сполучення пари йоду з металевим цирконієм, відбувається при температурі, нижчій за 200 °С. Ця реакція дозволяє успішно отримувати чистий тетрайодид цирконію, використовуючи як вихідний матеріал неочищений метал. Такий низькоякісний вихідний метал можна отримати шляхом відновлення оксиду цирконію кальцієм у спеціальній апаратурі, яка витримує високі тиск і температуру. Відновлена маса подрібнюється і обробляється соляною кислотою. Отриманий порошок має такий типовий склад, (%): Zr — 98,3; Ca — 0,02; Fe — 0,008; Al — 0,008; Si — 0,002.

Такий порошок застосовують в електронній техніці, але він непридатний для виробництва пластичного металу, оскільки містить близько 1,7 % кисню й азоту (в сумі), присутніх у вигляді оксиду і нітриду, що обумовлює крихкість металу.

Водночас такі домішки, як оксид і нітрид, не впливають на чистоту леткого йодиду цирконію, оскільки залишаються в осаді. Але дуже важливо, щоб металевий порошок не містив значної кількості таких елементів як титан, залізо, алюміній, бор, кремній, гафній, торій, берилій або фосфор, які, утворюючи леткі йодиди, будуть супроводжувати тетрайодид цирконію і забруднювати готовий продукт.

Цей метод отримання чистих металів є класичним, а терміни «йодидний метал» і «чистий метал» сприймаються як синоніми. Застосування йодидного методу буде успішним, якщо виключити перенесення кисню, азоту, водню і вуглецю із брудного, неочищеного металу в очищений металевий осад.

Йодидний процес у його сучасному вигляді є результатом роботи, розпочатої в кінці ХІХ століття, з вивчення ниток з тугоплавких металів для електричних ламп розжарення. Ейлсворт J.W. у 1896 р. описав метод, за допомогою якого він осаджував цирконій та інші тугоплавкі метали з їх летких галоїдних сполук в присутності газоподібного відновлювача (наприклад, водню) на дроті, що розігрівається електричним струмомAylsworth J.W., пат. США № 553296, Januaru 21, 1896.. Вайнтрауб E. в 1912 р. описав «вдосконалений метод і апаратуру» для отримання у чистому вигляді таких елементів, як бор, титан, торій, уран, вольфрам і молібден. Відмінність цього методу від методу Ейлсворта полягала лише в тому, що замість дроту застосовувалася вогнетривка трубка, і метою процесу було отримання чистих металів, а не виробництво ниток розжаренняWeintraub E., пат. США № 1019394, March 5, 1912..

У 1915 році Ленгмюр I. оприлюднив роботу з поглинання залишкових газів у лампах розжарення вольфрамовою ниткою. Подаючи в скляну колбу з гарячою і холодною нитками невелику кількість хлору він, між іншим, виявив, що хлор реагує з холодною ниткою і утворює леткий хлорид, який потім розкладається на гарячій нитці з відкладанням металічного вольфраму і атомарного хлоруLangmuir I. Journal of the American Chemical Society, 37, 1139—1167 (1915)..

Таким чином, гаряча нитка росте за рахунок холодної, яка витрачається під час цього процесу. Ван Аркель, працюючи на електроламповому заводі фірми «Філіпс» (Нідерланди), у 1923 році використав спостереження Ленгмюра при виготовленні монокристалічних стрижнів чистого вольфраму для рентгенографічного дослідження. Ван Аркель відмовився від газів-відновлювачів, які застосовували Ейлсворт і Вайнтрауб, отримавши можливість позбутися домішок, які вносилися цими газамиVan Arkel A.E., Physica, 3, 76-78 (1923).. У 1925 році ван Аркель і де Бур J.H. поширили цю ідею на отримання цирконію та інших металів з їх йодидівVan Arkel A.E., de Boer J. H. Darstellung von reinem Titanium–, Zirkonium–, Hafnium– und Thoriummetall // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 148 (1). — 1925. — C. 345—350..

У цій та наступних роботах де Бура і Фаста J.D. були закладені основи подальшого розвитку досліджень, які привели до застосування йодидного процесу в промисловостіDe Boer J. H., Fast J. D., Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 153, 18 (1926)..

Протягом 1920 років йодидний метод використовувався в масштабі, який несуттєво перевищував лабораторний. У невеликих обсягах цирконій вироблявся фірмою «Філіпс» для застосування як газопоглинача, та для вироблення спеціальних деталей електронних ламп. Процес протікав у скляній апаратурі, і діаметр вироблених стрижнів не перевищував 5 мм, а маса — 250 гMuller G.L. Zirconium. — London, 1954. — 382..

До травня 1940 року, коли поставки цирконію зупинилися у звʹязку з окупацією Нідерландів Німеччиною, фірма «Фут мінерал» ввозила кристалічні стрижні цирконію до США. Надалі фірма «Фут мінерал» розпочала виробництво кристалічних стрижнів цирконію на своєму заводі в США, а також виконала дослідження, які дозволили внести в процес певні поліпшенняРэйнор У. Цирконий, ч.1, М.: ИИЛ, 1954.. Подальшим же своїм розвитком цей процес зобов'язаний роботам лабораторії Фут Мінерал Компані та інституту Беттла (Battelle Memorial Institute, штат Огайо, США)The Metallurgy of Zirconium. Edited by Benjamin Lustman and Frank Kerze. New York, Toronto, London. — 1955. — 776 p..

До 1945 року процес ван Аркеля впроваджувався в промисловість досить повільно. Внаслідок високої вартості виробництва застосування цирконію, попри його виключно високу корозійну стійкість, залишалося обмеженим. Висока вартість металу обмежувала впровадження методу ван Аркеля, а здешевлення цирконію було неможливим без розширення масштабів виробництва.

Але згодом у промисловців виник інтерес до металевого цирконію, як конструкційного матеріалу для ядерних реакторів, що сприяло зняттю цього протиріччя.

Конструкційні матеріали в ядерних реакторах використовують для виготовлення опорних конструкцій, оболонки тепловидільних елементів (ТВЕЛ) для захисту урану від безпосередньої дії води або повітря, створення поверхні теплообміну. Таким матеріалам мають бути притаманні відповідні механічні властивості та корозійна стійкість в теплоносії при високих робочих температурах, а також «прозорість» для нейтронів (легка проникність для нейтронів). Останній вимозі серед звичайних конструкційних матеріалів відповідають лише алюміній та магній. Але при високих температурах ці метали не можуть забезпечити необхідну міцність та корозійну стійкість.

Згідно зі звичайними вимогами, реакторний матеріал повинен легко оброблятися, мати високу міцність і пластичність при робочих температурах, та високу стійкість проти термічних напружень. За таких умов лише цирконій та його сплави придатні для використання як конструкційного матеріалу ядерного реактора.

Цирконій за своїми властивостями найкраще відповідає всім найважливішим вимогам атомної техніки: висока температура плавлення, відмінний спротив корозії, малий ефективний поперечний переріз поглинання теплових нейтронів. Введення легуючих добавок дозволяє отримати метал з ще кращими механічними характеристиками.

Найбільш цінною властивістю цирконію, завдяки якій він став застосовуватися в реакторах на теплових нейтронах, є його малий переріз поглинання — менш як 0,2 барна. Цирконій у цьому випадку має бути виключно чистим стосовно домішок елементів з великим перерізом поглинання.

Але цирконієві руди містять звичайно до 3 % гафнію, який має великий переріз поглинання (115 ±15 барн). Цирконій та гафній дуже подібні за своїми хімічними властивостями і не можуть бути розділені у звичайному процесі відновлення. В цирконії середньої якості поперечний переріз поглинання перевищує 1,0 барн. Тому у виробництві цирконію для атомних реакторів необхідна операція вилучення гафнію до прийнятного вмісту — менше 0,01 %.

Ще однією перевагою цирконію є те, що цирконієві руди розповсюджені у світі, а вартість металу є прийнятною для використання його в таких спеціальних галузях як ядерне реакторобудування.