Родоцен – хімічна сполука з формулою . Кожна молекула містить атом родію, розташований між двома плоскими ароматичними системами з п'яти атомів вуглецю, відомими як циклопентадієнільні кільця, що утворюють сендвічеву структуру. Це металоорганічна сполука, оскільки вона має (гаптичні) ковалентні зв'язки родій — вуглець. Родоцен є високореакційним 19-електронним парамагнітним радикалом. У формі мономерного радикалу він існує лише за температури понад 150 °C або при стабілізації шляхом охолодження до температури рідкого азоту (–196 °C). При кімнатній температурі пари цих радикалів з'єднуються через свої циклопентадієнільні кільця, утворюючи димер, який є твердою речовиною жовтого кольору.
Історія металоорганічної хімії бере свій початок із відкриття у XIX столітті та тетракарбонілнікелю. Ці сполуки стали викликом для хіміків, оскільки вони не вписувалися у відомі моделі хімічного зв'язку. Новий етап досліджень розпочався з відкриття фероцену, залізного аналога родоцену та першої сполуки з класу, нині відомого як металоцени. (Abstract; original published in Trends in Organometallic Chemistry, 4:147–169, 2002) Було виявлено, що фероцен має незвичну , як і аналогічні структури, зокрема родоценій — однозарядний катіон родоцену, а також його кобальтові та іридієві аналоги. Оскільки нейтральний родоцен є високореакційним і легко окиснюється до стабільного катіону, який, у свою чергу, слугує вихідною формою для зворотного синтезу, у науковій літературі їх часто розглядають як єдину окисно-відновну систему родоценій-родоцен.
Дослідження цих металоорганічних структур зрештою призвело до розробки нових моделей зв'язку, які пояснили їхнє утворення та стабільність. Робота над сендвічевими сполуками, включаючи систему родоценій-родоцен, принесла Джефрі Вілкінсону та Ернсту Отто Фішеру Нобелівську премію з хімії 1973 року.
Завдяки своїй стабільності та відносній легкості приготування, солі родоценію є звичною вихідною речовиною для отримання родоцену та його заміщених похідних, усі з яких є нестабільними. Первісний синтез базувався на використанні циклопентадієніл-аніону та трис(ацетилацетонато)родію(III); з того часу було описано багато інших підходів, зокрема окисно-відновне переметалювання у газовій фазі та використання прекурсорів. Октафенілродоцен (похідна з вісьмома приєднаними фенільними групами) став першим заміщеним родоценом, який вдалося виділити при кімнатній температурі, хоча він швидко розкладається на повітрі. Рентгеноструктурний аналіз підтвердив, що октафенілродоцен має сендвічеву структуру із . На відміну від кобальтоцену, який став корисним одноелектронним відновником у лабораторних дослідженнях, жодна з відкритих досі похідних родоцену не є достатньо стабільною для подібного застосування.
Фахівці у галузі біомедичних досліджень вивчали можливості застосування сполук родію та їхніх похідних у медицині й повідомили про потенційне використання однієї з похідних родоцену як для лікування невеликих злоякісних пухлин. Похідні родоцену також використовують для синтезу пов'язаних металоценів, що дозволяє вивчати взаємодії метал — метал; до потенційних сфер застосування таких похідних належать та дослідження механізмів каталізу.
Історія Розвиток металоорганічної хімії у XIX столітті почався з випадкових відкриттів, які тогочасна наука не могла повноцінно пояснити. Про отримання , , було повідомлено у 1831 році, а відкриття тетракарбонілнікелю () Людвігом Мондом відбулося у 1888 році. Кожна з цих сполук містила зв'язок між металевим центром і малою молекулою: етиленом у випадку солі Цейзе та оксидом вуглецю у випадку тетракарбонілнікелю.
Об'ємна модель аніона солі Цейзе (зображення ліворуч) демонструє прямий зв'язок між металевим центром платини (синій колір) та атомами вуглецю (чорний колір) етиленового ліганда; такі зв'язки метал — вуглець є визначальною характеристикою металоорганічних сполук. Наявні на той час моделі зв'язку базувалися на перекритті індивідуальних атомних орбіталей і не могли пояснити, як метал утримує молекулу алкену, доки у 1950-х роках не була запропонована модель Дьюара–Чатта–Дункансона. Початкове формулювання описувало лише зв'язки метал — алкен, проте з часом модель була розширена на такі системи, як карбоніли металів (включаючи ), де важливу роль відіграє .
Фероцен, , було вперше синтезовано в 1951 році під час спроби отримати фульвален () шляхом окисної димеризації циклопентадієну; виявилося, що отриманий продукт має молекулярну формулу і демонструє «надзвичайну стабільність». Це відкриття викликало значний інтерес у галузі металоорганічної хімії, частково через те, що структура, запропонована і Кілі, не узгоджувалася з наявними на той час моделями хімічного зв'язку та не пояснювала несподівану стійкість сполуки. Відтак першочерговим завданням стало остаточне визначення структури фероцену в надії, що це дозволить зрозуміти природу його зв'язків і властивостей. Сендвічеву структуру було виведено та описано незалежно трьома групами в 1952 році: Роберт Бернс Вудворд і Джефрі Вілкінсон досліджували реакційну здатність для встановлення структури і продемонстрували, що фероцен вступає в реакції, типові для ароматичних молекул (таких як бензен), Ернст Отто Фішер теоретично обґрунтував сендвічеву структуру, а також розпочав синтез інших металоценів, зокрема ; Ейланд і Пепінський підтвердили сендвічеву структуру методом рентгеноструктурного аналізу. Застосування теорії валентних зв'язків до фероцену – розгляд його як центру та двох циклопентадієнід-аніонів (C5H5−), які є ароматичними згідно з правилом Гюккеля і, отже, дуже стійкими – дозволило правильно передбачити геометрію молекули. Після успішного застосування теорії молекулярних орбіталей причини надзвичайної стабільності фероцену стали зрозумілими.
Властивості кобальтоцену, описані Вілкінсоном і Фішером, продемонстрували, що однозарядний катіон кобальтицинію виявляє стабільність, подібну до стабільності самого фероцену. Таке спостереження не є несподіваним, враховуючи, що катіон кобальтицинію та фероцен є , хоча на той час природа їхнього зв'язку ще не була до кінця зрозумілою. Менше з тим, це спостереження спонукало Вілкінсона та Ф. Альберта Коттона спробувати синтезувати солі родоценію та іридоценію. Вони повідомили про синтез численних солей родоценію, зокрема тих, що містять аніони триброміду (), перхлорату () та (). Також було виявлено, що додавання дипікриламіну дає сполуку складу . У кожному випадку було встановлено, що катіон родоценію має високу стабільність. Згодом, у 1973 році, Вілкінсон і Фішер розділили Нобелівську премію з хімії «за новаторську роботу, виконану незалежно один від одного, в галузі хімії металоорганічних, так званих сендвічевих сполук». Зокрема, науковцями була детально описана система родоценій-родоцен, що стала класичним прикладом взаємозв'язку між стабільними 18-електронними катіонами та їхніми високореакційними 19-електронними нейтральними аналогами.
Фізико-хімічні властивості та порівняння з аналогами Стабільність металоценів можна безпосередньо порівняти, аналізуючи відновні потенціали одноелектронного відновлення однозарядного катіона. Наведені нижче дані представлені відносно насиченого каломельного електрода в ацетонітрилі: / +0.38 V / −0.94 V / −1.41 V
Ці дані чітко вказують на високу стабільність нейтрального фероцену, а також катіонів кобальтоценію та родоценію. Родоцен приблизно на 500 мВ сильніший як відновник, ніж кобальтоцен; це свідчить про те, що він легше окиснюється і, відповідно, є менш стабільним. Більш раннє полярографічне дослідження перхлорату родоценію при нейтральному pH продемонструвало пік катодної хвилі при −1,53 В (відносно насиченого каломельного електрода) на ртутному крапельному електроді, що відповідало утворенню родоцену в розчині, проте дослідникам не вдалося виділити нейтральний продукт. У тому ж самому дослідженні спроби виявити шляхом піддання солей іридоценію умовам відновлення були безрезультатними навіть при підвищеному pH. Ці дані узгоджуються з тим, що родоцен є вкрай нестабільним, і можуть вказувати на те, що іридоцен є ще менш стійким.
Стабільність металоценів змінюється залежно від замісників у кільцях. Порівняння відновних потенціалів катіонів кобальтоценію та декаметилкобальтоценію показує, що декаметильне похідне є приблизно на 600 мВ сильнішим відновником, ніж вихідний металоцен. Аналогічна ситуація спостерігається в системах фероцену та родоцену. Наведені нижче дані подані відносно окисно-відновної пари фероценій / фероцен:
Напівреакція E° (V) [Fe(C5H5)2]+ + e− ⇌ [Fe(C5H5)2] 0 (за визначенням) [Fe(C5Me5)2]+ + e− ⇌ [Fe(C5Me5)2] −0.59 [Co(C5H5)2]+ + e− ⇌ [Co(C5H5)2] −1.33 [Co(C5Me5)2]+ + e− ⇌ [Co(C5Me5)2] −1.94 [Rh(C5H5)2]+ + e− ⇌ [Rh(C5H5)2] −1.79 † [Rh(C5Me5)2]+ + e− ⇌ [Rh(C5Me5)2] −2.38 [(C5tBu3H2)Rh(C5H5)]+ + e− ⇌ [(C5tBu3H2)Rh(C5H5)] −1.83 [(C5tBu3H2)Rh(C5Me5)]+ + e− ⇌ [(C5tBu3H2)Rh(C5Me5)] −2.03 [(C5H5Ir(C5Me5)]+ + e− ⇌ [(C5H5Ir(C5Me5)] −2.41 † [Ir(C5Me5)2]+ + e− ⇌ [Ir(C5Me5)2] −2.65 † † після корекції на 0,38 В з урахуванням іншого стандарту порівняння
Різниця у відновних потенціалах у системі кобальтоценію пояснюється індуктивним ефектом алкільних груп, що додатково стабілізує 18-валентну електронну структуру. Подібний ефект спостерігається і в наведених вище даних для родоценію, що також узгоджується з індуктивними ефектами. Дослідження заміщеної системи іридоценію за допомогою циклічної вольтамперометрії демонструють необоротне відновлення навіть при температурах до −60 °C; для порівняння, відновлення відповідних родоценів є квазіоборотним при кімнатній температурі та повністю оборотним при −35 °C. Необоротність відновлення заміщених іридоценіїв пояснюється надзвичайно швидкою димеризацією отриманих 19-валентних електронних структур, що додатково ілюструє меншу стабільність іридоценів порівняно з відповідними родоценами.
Ці дані узгоджуються з тим, що родоцен є вкрай нестабільним, і можуть вказувати на те, що іридоцен є ще менш стійким. Дослідження аналога показали, що його властивості узгоджуються з вищим ступенем π-зворотного донування у системах іридію(I), ніж в аналогічних випадках кобальту(I) чи родію(I).
Форми існування родоцену Правило 18 електронів є аналогом правила октету у хімії основних груп і слугує корисним орієнтиром для прогнозування стабільності металоорганічних сполук. Воно передбачає, що металоорганічні частинки, «у яких сума валентних електронів металу та електронів, наданих лігандними групами, становить 18, зазвичай є стабільними». Це допомагає пояснити надзвичайно високу стабільність, характерну для фероцену, а також для катіонів кобальтицинію та родоценію – усі три сполуки мають геометрію та є 18-валентними електронними структурами. Нестабільність родоцену та кобальтоцену також стає зрозумілою з погляду правила 18 електронів, оскільки обидва є 19-валентними електронними структурами; це пояснює труднощі, що виникали на ранніх етапах при спробах виділити родоцен із розчинів родоценію. Хімія родоцену зумовлена переважно прагненням досягти 18-електронної конфігурації.