2-Піридон — органічна сполука з формулою . Це безбарвна тверда речовина. Вона добре відома своєю здатністю утворювати димери за рахунок водневих зв'язків, а також є класичним прикладом сполуки, що існує у вигляді таутомерів.
Таутомерія
Другим таутомером є 2-гідроксипіридин. Ця лактам-лактимна таутомерія також властива багатьом спорідненим сполукам.
Таутомерія у твердому стані Амідна група може брати участь в утворенні водневих зв'язків з іншими видами сполук, що містять азот та кисень.
У твердому стані переважає форма 2-піридону. Це було підтверджено методом рентгеноструктурного аналізу, який показує, що атом водню у твердому стані розташований ближче до азоту, ніж до кисню (через низьку електронну густину на атомі водню його точне позиціонування є ускладненим), а також методом ІЧ-спектроскопії, яка фіксує наявність частоти поздовжніх коливань зв'язку C=O за відсутності частот коливань зв'язку O-H.
Таутомерія у розчинах Процес таутомеризації був вивчений вичерпно. Різниця в енергії між формами виявилася дуже малою. Неполярні розчинники сприяють переважанню 2-гідроксипіридину, тоді як полярні розчинники, такі як спирти та вода, сприяють утворенню 2-піридону.
Різницю енергій між двома таутомерами в газовій фазі було виміряно за допомогою ІЧ-спектроскопії: вона становить від 2,43 до 3,3 кДж/моль для твердого стану та 8,95 кДж/моль і 8,83 кДж/моль для рідкого стану.
Механізм таутомеризації А Мономолекулярна таутомеризація має заборонений за симетрією 1,3-супраповерхневий перехідний стан, і тому цей процес характеризується високим енергетичним бар'єром, який за оцінками теоретичних методів становить 125 або 210 кДж/моль. Пряма таутомеризація є енергетично невигідною. Існують інші можливі механізми цієї таутомеризації.
Димеризація
2-Піридон та 2-гідроксипіридин можуть утворювати димери за допомогою двох водневих зв'язків.
Агрегація в твердому стані У твердому стані димерна форма відсутня; 2-піридони утворюють спіральну структуру за рахунок водневих зв'язків. Деякі заміщені 2-піридони утворюють димери і в твердому стані, як-от 5-метил-3-карбонітрил-2-піридон. Визначення всіх цих структур було проведено за допомогою рентгеноструктурного аналізу.
У твердому стані атом водню розташований ближче до азоту, тому безбарвні кристали в колбі цілком справедливо називати 2-піридоном.
Агрегація в розчині У розчинах сполука присутня в димерній формі; ступінь димеризації сильно залежить від полярності розчинника. Полярні та протонні розчинники взаємодіють із водневими зв'язками, унаслідок чого утворюється більше мономеру. Гідрофобні ефекти в неполярних розчинниках призводять до переважання димера. Співвідношення таутомерних форм також залежить від розчинника. Усі можливі таутомери та димери можуть бути присутніми одночасно й перебувати в стані рівноваги, тому точне вимірювання всіх констант рівноваги в такій системі є надзвичайно складним завданням.
(ЯМР-спектроскопія є повільним методом, високороздільна ІЧ-спектроскопія в розчинах є складною, а широкі смуги поглинання в УФ-спектроскопії ускладнюють розрізнення трьох і більше дуже подібних молекул).
Деякі публікації зосереджуються лише на одному з двох можливих типів взаємодії, нехтуючи впливом іншого. Наприклад, розрахунок різниці енергій між двома таутомерами в неполярному розчині призведе до неправильного результату, якщо в стані рівноваги значна кількість речовини перебуває у формі димера.
Механізм таутомеризації B Пряма таутомеризація є енергетично невигідною, проте димеризація з подальшим подвійним переносом протона та дисоціацією димера є автокаталітичним шляхом переходу від одного таутомера до іншого. Протонні розчинники також опосередковують перенос протона під час таутомеризації.
Синтез 2-Пірон можна отримати за допомогою реакції циклізації, а потім перетворити на 2-піридон шляхом реакції обміну з аміаком:
Піридин утворює N-оксид під дією деяких окисників, таких як пероксид водню. Цей піридин-N-оксид зазнає реакції перегрупування з утворенням 2-піридону в середовищі оцтового ангідриду:
У конденсації Гуарескі — Торпа ціаноацетамід взаємодіє з 1,3-дикетоном з утворенням 2-піридонуGilchrist, T.L. (1997). Heterocyclic Chemistry . Реакція названа на честь Ічіліо Гуарескі та Джоселіна Філда Торпа.
Хімічні властивості Каталітична активність 2-Піридон каталізує безліч протонозалежних реакцій, наприклад, аміноліз естерів. У деяких випадках розплавлений 2-піридон використовують як розчинник. 2-Піридон чинить значний вплив на реакцію активованих естерів з амінами в неполярних розчинниках, що пояснюється його здатністю до таутомеризації та ефективністю як дитопного рецептора. Перенос протона від 2-піридону та його таутомера досліджували за допомогою ізотопного маркування, методів хімічної кінетики та квантовохімічних методів.
Координаційна хімія 2-Піридон та деякі його похідні виступають у ролі лігандів у координаційній хімії, зазвичай як 1,3-місткові ліганди, подібні до карбоксилатів.
У природі 2-Піридон не зустрічається в природі, проте його похідну було виділено як кофактор у деяких гідрогеназахShima, S.; Lyon, E. J.; Sordel-Klippert, M.; Kauss, M.; Kahnt, J.; Thauer, R. K.; Steinbach, K.; Xie, X.; Verdier, L. and Griesinger, C., "Structure elucidation: The cofactor of the iron-sulfur cluster free hydrogenase Hmd: structure of the light-inactivation product", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2547-2551..
Поведінка в навколишньому середовищі 2-Піридон швидко розкладається мікроорганізмами в ґрунтовому середовищі, а період його напіврозпаду становить менше ніж один тиждень. Низка дослідників ізолювала організми, здатні рости на 2-піридоні як на єдиному джерелі вуглецю, азоту та енергії. Найбільш глибоко вивченим деструктором 2-піридону є грампозитивна бактерія Arthrobacter crystallopoietes, що належить до типу Actinomycetota. Цей тип включає численні споріднені організми, для яких було продемонстровано здатність розкладати піридин або один чи кілька його алкіл-, карбоксил- чи гідроксилзаміщених похідних. Деградація 2-піридону зазвичай ініціюється атакою монооксигенази, що призводить до утворення діолу (наприклад, 2,5-дигідроксипіридину), який далі метаболізується за допомогою малеаматного шляху. Розщеплення кільця відбувається під дією 2,5-дигідроксипіридинмонооксигенази, яка також бере участь у метаболізмі нікотинової кислоти через малеаматний шлях. У випадку Arthrobacter crystallopoietes щонайменше частина шляху деградації кодується плазмідою. Піридиндіоли зазнають хімічних перетворень у розчині з утворенням інтенсивно забарвлених пігментів. Подібні пігменти спостерігалися під час деградації хіноліну, що також пов'язано з перетворенням метаболітів. Однак жовті пігменти, про появу яких часто повідомляють при деградації багатьох піридинових розчинників (таких як незаміщений піридин або піколін), зазвичай є результатом надлишкового вироблення рибофлавіну за наявності цих розчинників. Загалом кажучи, деградація піридонів, дигідроксипіридинів та піридинкарбонових кислот зазвичай опосередковується оксигеназами, тоді як деградація піридинових розчинників часто відбувається інакше і в деяких випадках може включати початкову стадію відновлення.
Аналітичні дані ЯМР-спектроскопія
1H-ЯМР 1H-ЯМР (400 МГц, CD3OD): δ = 8.07 (дд, 3J = 2.5 Гц, 4J = 1.1 Гц, 1H, C-6), 7.98 (дд, 3J = 4.0 Гц, 3J = 2.0 Гц, 1H, C-3), 7.23 (дд, 3J = 2.5 Гц, 3J = 2.0 Гц, 1H, C-5), 7.21 (дд, 3J = 4.0 Гц, 4J = 1.0 Гц, 1H, C-4).
13C-ЯМР (100.57 МГц, CD3OD): δ = 155.9 (C-2), 140.8 (C-4), 138.3 (C-6), 125.8 (C-3), 124.4 (C-5)
УФ-спектроскопія (MeOH):νmax (lg ε) = 226.2 (0.44), 297.6 (0.30).
ІЧ-спектроскопія (KBr): ν = 3440 см−1 (широка, середня інтенсивність), 3119 (середня інтенсивність), 3072 (середня інтенсивність), 2986 (середня інтенсивність), 1682 (інтенсивна смуга), 1649 (дуже інтенсивна), 1609 (дуже інтенсивна), 1578 (дуже інтенсивна), 1540 (інтенсивна смуга), 1456 (середня інтенсивність), 1433 (середня інтенсивність), 1364 (слабка інтенсивність), 1243 (середня інтенсивність), 1156 (середня інтенсивність), 1098 (середня інтенсивність), 983 (середня інтенсивність), 926 (слабка інтенсивність), 781 (інтенсивна), 730 (слабка інтенсивність), 612 (слабка інтенсивність), 560 (слабка інтенсивність), 554 (слабка інтенсивність), 526 (середня інтенсивність), 476 (середня інтенсивність), 451 (слабка інтенсивність).
Мас-спектрометрія ЕУ-МС (70 еВ): m/z (%) = 95 (100) [M+], 67 (35) [M+ − CO], 51 (4) [C4H3+].
Примітки