Амі́ни — азотовмісні органічні хімічні сполуки, похідні аміаку (NH3), в якому щонайменш один атом водню заміщений аліфатичним або ароматичним вуглеводневим фрагментом. Загальний опис Якщо амін містить одну вуглеводневу групу, він називається первинним аміном (формула RNH2), якщо дві — вторинним аміном (R2NH), а якщо три — третинним аміном (R3N). Четвертинні аміни мають чотири замісники на атомі азоту, внаслідок чого вони мають електричний заряд +1.
Залежно від природи радикалів аміни називаються: аліфатичними, ароматичними та гетероциклічними; останній термін стосується азотовмісних гетероциклів. Нижчі аліфатичні аміни — гази, вищі — рідини й тверді речовини. Аміни з коротким вуглеводневим ланцюгом добре розчинюються у воді, зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала розчинність амінів зменшується. Найважливішим ароматичним аміном є анілін.
Отримання Оскільки атом азоту в амінах формально має ступінь окиснення -III, їх отримують відновленням інших азотовмісних органічних сполук (нітро- та нітрозосполук, а також алкілгідроксиламінів, нітрилів тощо). Для цього застосовується реакція гідрогенування в присутності нікелевого каталізатора:
R-NO2 +H2 ->[-H_2O]R-NO +2H2 ->[-H_2O]R-NH2
R-C#N +2H2 ->[Ni]R-CH2-NH2
Також аміни можна отримати прямим алкілюванням аміаку. Для цього до надлишку аміаку додають, наприклад, йодметан. Потім до солі, що утворилася, додають аміак:
NH3 +CH3+I- -> [CH3-NH3]+I- +NH3 <=> CH3-NH2 +[NH4]+I-
Проте, недоліками цього методу є замалий спектр можливих продуктів, а також неможливість контролювати перебіг реакції: так, щойно утворені первинні аміни охоче реагують з наступним еквівалентом йодоалкану, утворюючи вторинні, третинні, і навіть четвертинні аміни.
Аміак також можна алкілювати за допомогою спиртів. Цим способом можна отримати первинні, вторинні й третинні аміни:
NH3 +R-OH ->[450 ^oC]NH2-R +H2O
NH2-R +R-OH ->[450^oC]R-NH-R +H2O
R-NH-R +R-OH ->[450^oC]R3-N +H2O
Ще аміни можна отримати шляхом додавання аміаку до альдегідів та кетонів і послідовним каталітичним гідрогенуванням утвореного іміну:
R-CO-R +NH3 ->[-H_2O]R-C(=NH)-R ->[H_2][Ni]R-CH(NH2)-R
Для отримання вторинних амінів замість аміаку використовують первинні аміни, а для третинних — вторинні.
Аміни також отримують дією на аміди карбонових кислот розчинів брому (хлору) у гідроксиді калію (натрію); ця реакція відома як перегрупування за Гофманом. Вона протікає в декілька етапів:
Спочатку молекула брому взаємодіє з амідом, заміщуючи атом водню на атом брому: R-CO-NH2 +Br2 ->R-CO-NHBr +HBr (луг нейтралізує кислоту, яка утворилася) Далі гідроксид калію розпадається на іони. Гідроксид-іон відриває від молекули, що утворилася, протон, а його місце займає іон калію: R-CO=NBr- H+ +K+OH- ->R-CO-NBr- K+ +H2O Потім від цієї молекули відщеплюється бромід калію: R-CO-NBr- K+ ->R=CO-N +K+ Br- Молекула, яка залишилася, нестабільна, тому атом азоту переходить у місце між радикалом та карбонілом: R-CO-N ->R-N=CO До цієї молекули приєднується молекула води, яка утворилася на другому етапі реакції. Атом кисню приєднується до карбонільної групи, утворюючи вуглекислий газ, а два атоми водню — до атома азоту: R-N=CO +H2O ->R-NH2 +CO2
Первинні аміни також можна селективно отримати за допомогою синтезу Габрієля:
Хімічні властивості
Основні властивості Аміни проявляють основні властивості через наявність у атома азоту неподіленої електронної пари. При взаємодії з кислотами вони утворюють амонієві солі:
R-NH2 +HCl -> [R-NH3]+Cl-
Основні властивості в аліфатичних амінів проявляються сильніше, ніж в аміаку. У вторинних вони проявляються сильніше, ніж у первинних, а у третинних — найсильніше. Це пов'язано з +I-ефектом радикалів: електронна густина на атомі азоту збільшується, внаслідок чого він сильніше притягує протон.
Проте це правило не працює, якщо амін знаходиться у водному розчині: вторинні аміни сильніші за третинні. Це пов'язано з тим, що стійкість катіона збільшується при наявності сольватної оболонки. Сольватна оболонка утворюється завдяки водневим зв'язкам між атомом кисню з води та атомом водню з аміна, доступ до якого у третинних амінів утруднений.
Але основні властивості ароматичних амінів проявляються слабше, ніж в аміаку через спряження неподіленої електронної пари азоту з π-електронами ароматичного ядра.
Взаємодія з нітритною кислотою
Аліфатичні аміни Однією з важливих реакцій аліфатичних амінів є взаємодія їх з HNO2: первинні аміни при цьому утворюють спирти, вторинні — нітрозаміни, третинні не реагують.
R-NH2 +HNO2 ->R-OH +H2O +N2
R-NH-R +HNO2 ->R-N(NO)-R +H2O
Реакція протікає у декілька етапів:
Спочатку нітритна кислота реагує з іншою сильною кислотою (наприклад, хлоридною або сульфатною) і приєднує протон, утворюючи протоновану кислоту H2+NO2. Далі ця протонована кислота може розпастися на нітрозоній-катіон та воду: H2+NO2 <=>H2O +NO+ Нітрозоній-катіон приєднується до іншої молекули HNO2, утворюючи триоксид діазоту:N=O+ +H-O-N=O <=> H+ +O=N-O-N=O Триоксид діазоту розпадається на О-N=O та N=O. O-N=O відщеплює атом водню від аміногрупи, а нітрозогрупа приєднується на його місце, утворюючи нітрозамін: R-NH2 +O=N-O-N=O <=>R-NH-N=O +HNO2 або R-NH-R +O=N-O-N=O <=>R-N(N=O)-R +HNO2 На цьому етапі реакція для вторинних амінів завершується. У подальших етапах беруть участь лише первинні аміни. Нітрозамін, що утворився, може перейти в діазогідрат: R-NH-N=O <=>R-N=N-OH Діазогідрат приєднує протон, а потім від цього катіона відщеплюється вода: R-N=N-OH +H+ ->R-N=N-OH2+ ->R-N=N+ +H2O Від нітрена, який утворився, відщеплюється азот: R-N2+ ->R+ +N2 До радикал-іона приєднується молекула води, утворюючи оксонієвий катіон, від якого відривається протон: R+ +H2O ->R-O+H2 ->R-OH +H+
Ароматичні аміни
(Про реакцію первинних амінів)
Ароматичні аміни також по-різному реагують з нітритною кислотою в залежності від порядку аміна. Первинні ароматичні аміни у кислому середовищі утворюють діазосполуки:
Ar-NH2 + H-O-NO + HCl -> [Ar-N#N]+ Cl- + 2H2O
Вторинні ароматичні аміни так само як і аліфатичні, утворюють нітрозоаміни. При нагріванні нітрозогрупа вступає в реакцію перегрупування, внаслідок чого утворюються п-нітрозоалкіл(або арил)аніліни:
C6H5-NH-R + H-O-NO ->[-H_2O]C6H5-N(NO)-R ->[t]ON-C6H4-NH-R
Третинні ароматичні аміни утворюють п-(або о-, якщо п-положення зайняте)нітрозопохідні:
C6H5-NR2 +HO-NO ->ON-C6H4-NR2 + H2O
Застосування Аміни широко використовуються в анілофарбувальній та фармацевтичній промисловості, наприклад, як складники реагентів при флотації та масляній агломерації (грануляції, флокуляції) вугілля.
Див. також Реакція Рашіґа Оксиди амінів
Джерела
Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0 Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.
Посилання АМІНИ Фармацевтична енциклопедія