Флотація молібденових руд
Характеристика вихідного матеріалу
Виробництво молібдену здійснюється переважно з молібденових, мідно-молібденових і молібдено-вольфрамових руд. В первинних рудних родовищах молібден представлений чотиривалентною сульфідною сполукою — мінералом молібденітом, який є основним корисним мінералом молібденових руд. В зоні окиснення молібден представлений кисневими шестивалентними сполуками — повелітом, феримолібдитом, вульфенітом, молібденовими вохрами.
Генетично родовища молібдену розділяються на жильні, скарнові і штокверкові.
До жильних родовищ належать кварц-молібденітова, кварц-вольфраміт-молібденітова і кварц-молібденіт-серіцитова формації. Жильні родовища представлені простими плитоподібними пластами крутого і пологого падіння і жилами складної форми. Крім молібденіту в цих рудах містяться вольфраміт, гюбнерит, ферберит, пірит, халькопірит тощо.
Скарнові родовища представлені пластами крутого і пологого залягання, що утворюють складні складки, а також покладами у вигляді лінз і стовпів. Руди скарнових родовищ — комплексні і можуть містити, крім молібдену, мідь, цинк, вольфрам, бісмут, олово тощо.
Для штокверкових родовищ притаманні вкраплено-прожилкові руди, в яких знаходиться до 90–95 % усіх запасів промислових молібденових руд. Руди штокверкових родовищ містять сульфіди — пірит, молібденіт, халькопірит, борніт тощо — та пронизані тонкими прожилками кварцу. Молібденові і мідно-молібденові руди у залежності від вмісту в них окиснених форм молібдену розділяються на сульфідні (менше 10–12 %), змішані (10–20 %) й окиснені (понад 20 %).
Промисловий вміст молібдену в рудах коливається у широких межах. В чисто молібденових рудах звичайно міститься 0,1–0,5 % молібдену і більше. В мідно-молібденових, вольфрамо-молібденових і інших, в яких міститься два і більше цінних компонентів, вміст молібдену — 0,01 % і менше. В молібденових рудах в різних співвідношеннях з молібденом знаходяться мідь, вольфрам, сірка (пірит), у меншій мірі бісмут, берилій, олово, срібло, золото, реній.
Сірка у рудах, крім молібденіту, зв'язана з міддю, піритом та іноді з піротином. Мідь може бути представлена первинними і вторинними сульфідами. Вольфрам у кварцових жилах звичайно представлений вольфрамітом, а у скарнових рудах — шеєлітом. Олово частіше за все зустрічається у вигляді каситериту (у деяких молібдено-вольфрамових рудах), цинк і свинець — у вигляді сфалериту і галеніту (у деяких жильних і штокверкових молібденових родовищах). Основними бісмутовими мінералами у молібденових рудах є бісмутин і самородний бісмут. Значна частина золота і срібла звичайно зв'язана з сульфідами важких металів, а реній знаходиться у вигляді ізоморфної домішки переважно у молібденіті. Присутність цих компонентів суттєво підвищує цінність молібденових руд.
Нерудні мінерали у молібденових і мідно-молібденових рудах представлені в основному кварцом і різними співвідношенням інших мінералів, таких, як серицит, хлорит, тальк, кальцит, флюорит, польовий шпат, турмалін, апатит. Для скарнових молібденових руд притаманні гранат, піроксен, слюди і деякі інші мінерали.
Промислові молібденові мінерали Промислове значення мають чотири молібденових мінерали: молібденіт, повеліт, феримолібдит, вульфеніт, але близько 98 % світового видобутку здійснюється за рахунок молібденіту.
Молібденіт — найбільш розповсюджений молібденовий мінерал. Він характеризується складною кристалічною ґраткою, його кристали мають шарувату структуру, у якій кожний атом молібдену оточений шістьма атомами сірки по вершинах тригональної призми з відстанню між ними 2,35•10–10 м, тобто кожний шар з атомів молібдену розташований паралельно між двома шарами атомів сірки. У шарі діють сильні атомні сили, а між шарами — слабкі молекулярні сили. Тому молібден володіє досконалим розщепленням і належить до мінералів з аполярною поверхнею кристалів.
При подрібненні молібденіт розщеплюється у вигляді лусочок або листоподібних частинок. Частинки молібденіту важко змочуються водою, але легко взаємодіють з вуглеводневими оливами. Тому типові збирачі для молібденіту — аполярні вуглеводневі реаґенти: гас, трансформаторна олива, машинні оливи тощо. При цьому встановлено, що фракції, які володіють вищою температурою кипіння, мають більший кут змочування на поверхні молібденіту. Внаслідок високої природної гідрофобності молібденіту, яка значно відрізняється від гідрофобності супутніх мінералів, при флотації його аполярними збирачами в слаболужному середовищі (рН = 8–8,5) досягається високе вилучення молібденіту (95 %), незважаючи на низький вміст у вихідній руді. Молібденіт не окиснюється і може флотуватись одним спінювачем.
Збирачами для молібденіту можуть бути також ксантогенати і дітіофосфати. Максимальна адсорбція цих аніонних збирачів на молібденіті спостерігається при рН = 6–7. Попередня обробка молібденіту аполярним реаґентом зменшує адсорбцію аніонних збирачів. Аніонні збирачі десорбуються з поверхні молібденіту йонами OH–, HS– і S2– при їхній високій концентрації.
Депресорами молібденіту є крохмаль, декстрин і інші органічні колоїди. Флотаційна здатність молібденіту повністю депресується після високотемпературного окисного випалювання.
Повеліт — продукт окиснення молібденіту. Він зустрічається у зоні окиснення разом з молібденітом і часто у вигляді поверхневої плівки на ньому. У вольфрамо-молібденових родовищах повеліт супроводжує шеєліт і молібдошеєліт.
Повеліт флотується жирними кислотами і їхніми солями в лужному середовищі. Як регулятори флотації застосовуються сода і рідке скло. При досить високому вмісті повеліту його вилучають з відходів сульфідної флотації.
Наявність в руді кальцієвих мінералів (флюорит, кальцит, апатит тощо), які також добре флотуються жирними кислотами, утруднює отримання багатих повелітових концентратів. З вольфрамо-молібденових руд повеліт вилучається разом з шеєлітом у вигляді колективного концентрату, який розділяється гідрометалургійними способами.
Феримолібдит зустрічається у верхніх горизонтах зони окиснення молібденових родовищ. Він є продуктом окиснення молібденіту в присутності залізовмісних оксидів і гідрооксидів. Феримолібдит відкладається у тріщинах і зонах вилуговування.
Внаслідок вмісту в кристалічній ґратці феримолібдиту оксидів заліза і його тісного зв'язку з лімонітом і залізистими вохрами цей мінерал флотацією вилучається важче ніж повеліт. При флотації феримолібдиту жирними кислотами у содовому середовищі отримують концентрати з вмістом молібдену менше 1 %, які потім перероблюються гідрометалургійними способами.
Вульфеніт добре вилучається гравітаційним методом, тому що має велику густину — 6800 кг/м3. У рудах зустрічається в зонах окиснення свинцево-цинкових і молібденових родовищ.
Технологія флотації молібденових руд
Молібденові і мідно-молібденові руди збагачуються тільки флотацією. При наявності у цих рудах інших цінних мінералів (вольфраміту, каситериту, монациту тощо) застосовуються гравітація, магнітна сепарація. Первинна флотація сульфідів молібдену і міді із руд технологічно і технічно не несе труднощів, але доведення чорнових концентратів і розділення колективних мідно-молібденових продуктів вимагають багатьох технологічних процесів: збагачувальних, хімічних, металургійних. При наявності у руді або у колективних концентратах окиснених форм молібдену процес розділення ще більше ускладнюється.
Молібденові сульфідні руди належать до найбільш легкофлотованих. Легка флотованість молібденіту обумовлена його кристалічною будовою, яка визначає слабку гідратованість мінеральної поверхні. Луската будова молібденіту також сприяє його флотації.
Легка флотованість молібденіту і його луската будова дозволяють флотувати його у досить крупних частинках, однак м'якість молібденіту і здатність до розмазування по поверхні частинок пустої породи створюють небезпеку переподрібнення корисного мінералу і зниження якості концентрату внаслідок переходу в нього пустої породи.
Тому перша стадія основної флотації здійснюється після грубого подрібнення при крупності 0,1–0,2 мм, а остання перечисна або контрольна флотація після декількох стадій подрібнення — при крупності −0,044 мм. При цьому використання млинів самоподрібнення покращує показники збагачення, що пов'язано з меншим «назалізненням» лусочок молібденіту. З цієї причини рудногалькові млини можуть виявитися вигіднішими в циклі розділення колективних поліметалічних концентратів.
Концентрат основної флотації часто перечищається 3–6 разів.
Як збирачі молібденіту звичайно застосовуються аполярні реаґенти — гас, трансформаторна олива та інші вуглеводневі оливи, а також ксантогенати. Однак перевагу віддають аполярним реаґентам, тому що вони проявляють збиральні властивості тільки по відношенню до молібденіту, тоді як ксантогенати — до всіх сульфідів. Як спінювачі використовуються соснова олія, ксиленол тощо.
Молібденіт флотується у лужному середовищі (рН = 7,5–8), яке створюється содою. При підвищеному вмісті сульфідів міді і заліза їх депресують сульфідом натрію, який подається у цикл додаткового подрібнення концентрату, і ціанідами, які подаються у перечисні операції. При підвищеному вмісті шламів застосовують рідке скло.
Вміст молібдену в рудах жильних родовищ 0,2–0,5 %, у вкраплених — 0,05–0,08 %. Молібденові руді містять невелику кількість сульфідів важких металів, молібденіт в них тісно асоціює з кварцом і вкраплений дуже нерівномірно, що вимагає застосування багатостадіальних схем подрібнення і флотації. Відповідно до технологічної схеми молібденова руда після тристадіального дроблення у конусних дробарках і подрібнення до крупності 40–45 % класу –0,074 мм направляється на основну молібденову флотацію.
У циклі основної молібденової флотації виділяють відвальні відходи і отримують чорновий концентрат, який надходить у доводочні операції. Доводочні операції включають три стадії подрібнення і чотири перечисних операції. Особливістю схеми є включення контрольних операції у всі перечисні цикли. Флотація молібденіту здійснюється аполярними реаґентами, а депресія породи — рідким склом. У зв'язку з малим вмістом молібдену в рудах звичайно передбачається значне число перечисних операцій.
Особловості флотації мідно-молібденових руд
Мідно-молібденові руди містять 0,2–2 % міді і 0,008–0,1 % молібдену. Ці руди перероблюються звичайно за схемою колективної флотації з наступним розділенням колективного концентрату на мідний і молібденовий, іноді отримують і піритний концентрат (рис. 6.18). Найбільше значення мають порфірові мідно-молібденові руди, які характеризуються як крупним вкрапленням молібденіту і піриту, так і наявністю тонковкраплених мінералів молібдену, міді і піриту.
До таких руд доцільно застосовувати стадіальні схеми збагачення з виділенням колективного мідно-молібденового концентрату при грубому подрібненні руди до 45–55 % класу –0,074 мм. Колективний концентрат після класифікації і подрібнення пісків класифікації до 90–95 % класу −0,074 мм піддають перечищенню.
Основна мідно-молібденова флотація протікає інтенсивно і закінчується за 10–12 хв. Застосовані реаґенти забезпечують ефективне вилучення вільних сульфідних мінералів, їхніх агрегатів і зростків з породою.
Як збирач сульфідів міді і молібдену в колективному циклі застосовують ксантогенати і дитіофосфати одночасно з аполярними реаґентами, з яких найчастіше застосовують паливні оливи і гас, що подаються в вигляді емульсії.
Як спінювачі використовують спиртові реаґенти (Т-66, Т-80), дія яких мало змінюється у присутності аполярних збирачів.
Підвищенню вилучення міді і молібдену у колективний концентрат при флотації сприяє використання депресорів пустої породи (рідкого скла, гексаметафосфату натрію тощо).
Застосування цих реаґентів звичайно підвищує селективність не тільки колективної флотації, але й операцій перечистки колективного концентрату. Активація флотації молібденіту в перечисних операціях у ряді випадків досягається невеликими добавками мідного купоросу.