Діокси́д цирко́нію () або оксид цирконію(IV)В англомовних джерелах часто використовується термін zirconia, що може бути транслітерована як «цирконія», хоча така назва в україномовних джерелах практично не зустрічається — неорганічна сполука цирконію(IV) з киснем, біла кристалічна тверда речовина, хімічно стійка і тугоплавка (tпл 2715 °C). Природною формою є моноклінна кристалічна структура, що зустрічається у вигляді мінералу баделеїту. Цирконій з кубічною структурою (кубічний цирконій), стабілізований легувальною домішкою, синтезується в різних кольорах для використання як дорогоцінного каменю та імітатора алмазу, через що знайшов широке використання в ювелірній справі як синтетична імітація дорогоцінного каміння.

Кристалічна структура За нормальних умов діоксид цирконію кристалізується у моноклінній сингонії й просторовій групі P21/с ( 14) з параметрами кристалу a = 513,8 мкм, b = 520,4 мкм, c = 531,3 мкм і β = 99,2°. Мінерал баделеїт, що зустрічається у магматичних породах, як домішку містить атоми гафнію, що заміщають атоми цирконію.

Діоксид цирконію також може мати кубічну або тетрагональну кристалічну структуру, але вони є нестабільними за кімнатної температури й існують при високих температурах: тетрагональна структура між 1173 °C і 2370 °C, кубічна структура між 2370 °C і точкою плавлення 2680 °C. Ці температури фазового переходу можуть змінюватись залежно від тиску і розмірів частинок. +Кристалічна системаМонокліннаТетрагональнаКубічнаПросторова групаP21c ( 14)P42/nmc ( 137)Fmm ( 225)Параметри кристалівa = 513,8 мкмb = 520,4 мкм c = 531,3 β = 99,2°a = 509,4 мкмc = 517,7 мкмa = 512,4 мкмДіапазон температурдо 1173 °Cвід 1173 до 2370 °Cвід 2370 до 2680 °CГустина5,85 г/см36,10 г/см36,09 г/см3 Кубічна структура відповідає структурі флюориту, ґратка якого належить до гранецентрованого кубічного типу. Коли температура знижується, ця структура перетворюється спочатку на тетрагональну, а потім на моноклінну структуру.

Сировина та обсяги виробництва Сполуки цирконію можна знайти в приблизно двадцяти мінералах земної кори, більшість з яких не мають комерційного значення через низький вміст діоксиду цирконію або економічно не вигідні обсяги сировиниR. R. Towner International Strategic Minerals Inventory Summary Report–zirconium. — US Government Printing Office, 1992. У таблиці наведено сім найважливіших мінералів цирконію та їхні властивості. З них циркон і баделеїт є найбільше комерційно значущими мінералами. + Мінерал Хімічна формула Густина(г/см3) Твердість(шкала Мооса) Вміст (%) Циркон 4,2-4,86 7,5 63-67 Баделеїт 5,5-6,0 6,5 98-100 Евдіаліт 2,9-3,0 5-5,5 1,2 Суміш волокнистого бадделеїту, циркону, модифікованого циркону та інших мінералів - - 60-75 2,97 6 29 Ґіттінзіт (Gittinsite) 3,6 3,5-4,0 40,3 4,7 5,5 -

Поклади цирконію зосереджені у 13 країнах, переважно в Південній Африці, Австралії, Китаї та США. Україна також входить до цієї групи країнTechnical handbook on zirconium and zirconium compounds 2019. Fourth edition — Zircon industry association, August 2019. 139 p..

Існує два типи родовищ цирконію: первинні магматичні родовища, класифіковані за їх магматичним або вулканічним походженням і вторинні розсипні родовища (тобто важкомінеральні піски), що дають основну масу видобутку (до 97 % виробництва). В Україні такі родовища знаходяться у Дніпропетровські області.

В Україні у 1946 році вперше на теренах колишнього СРСР в рамках Маріупольського цирконового рудоуправління, створено виробництво діоксиду цирконію (технічної чистоти та чистий), — яке здійснювалося на Донецькому хіміко-металургійному заводі у промисловому масштабі до 1980 року. З 1953 року вироблявся також діоксид, очищений від гафнію, а з 1957 року — особливо чистий. Освоєння виробництва діоксиду цирконію різного ступеня чистоти дало поштовх для розвитку багатьох галузей вітчизняної промисловості — хімічної, металургійної, радіотехнічної та електронної, аерокосмічної, керамічної та скляної. Виробництво діоксиду цирконію, стабілізованого оксидами магнію та кальцію, освоєно на заводі у 1973 році.

Світові ресурси сировини для отримання діоксиду цирконію, що є потенційно цінними і мають розумні перспективи економічного видобутку, станом на 2014 рік оцінюються приблизно у 78 мільйонів метричних тон і знаходяться в основному в Австралії (65 %), Південній Африці (18 %) та Індії (4 %). Світове виробництво цирконієвих концентратів у 2016 році становило 1,33 млн тон (Австралія — 34 %, Південна Африка — 27 %, Китай 10,5 %, Індонезія — 8 %).

Технології отримання Діоксид цирконію отримують з циркону, мінералу що являє собою силікат цирконію () з ізоморфною домішкою заміщення гафнію (1-4 %) а також La, Ce, Pr, Nd, Sm, Y, Nb, Ta, Th, U, або добувають з мінералу баделеїту, який в основному складається з діоксиду цирконію, забрудненого цирконом, кремнеземом й оксидами заліза, алюмінію та титану.

Існує багато різних методів отримання діоксиду цирконію з цирконових пісків шляхом хімічного розкладу. Ці методи, хоч і різняться між собою, але мають три спільних рисиA. Manhique, Optimisation of alkali-fusion process for zircon sands: A kinetic study of the process. PhD thesis, University of Pretoria, 2003.: усі вони передбачають розклад циркону хімічними, термічними або механічними способами; усі продукти, отримані при розкладі циркону, у подальшому обробляють методом диференціації за розчинністю; і всі вони передбачають ізоляцію сполук цирконію від залишкових домішок. До найважливіших методів можна віднести такі методи як: Термічна дисоціація. Розкладання сплавленням (з гідроксидом натрію, карбонатом натрію, оксидом кальцію і оксидом магнію, фторосилікатом калію або карбонатом кальцію). Хлорування. Процес карбідування. Інші методи (сплавлення з сульфатом кальцію, механічна обробка діоксиду цирконію, гідротермальний розклад, аніонообмінний процес).

Діоксид цирконію з бадделеїту може добуватись такими методами: Сульфатним методом. Кристалізацією оксихлориду. Осадженням діоксидом сірки або тіосульфатом натрію. Осадженням у вигляді фосфату. Очищенням у вигляді гідратованого сульфату. Подвійною фторидною процедурою. Термічним розкладанням лужних хлорцирконатів. Сублімацією тетрафториду цирконію. Механічним обробленням. Натрій-метафосфатним методом.

Модифікації діоксиду цирконію Діоксид цирконію є найбільш комерційно важливим оксидом, утвореним цирконієм. Ця сполука може бути отримана хімічними методами з циркону або її природна форма добута з мінералу бадделеїту. Отримання стабільних керамічних виробів зі спеченого чистого діоксиду цирконію є ускладненим через значну зміну об'єму (близько 5 %), що супроводжує перехід від тетрагональної до моноклінної сингонії при охолодженні й приводить до появи внутрішніх напружень та розтріскуванням матеріалу.

На доповнення до природного діоксиду цирконію, інші типи цієї сполуки були розроблені шляхом стабілізації матеріалу в одній із його фаз через додавання різних оксидів. Кожна фаза може мати різні властивості а, отже, представляти інтерес до використання матеріалу для різних призначень. До оксидів, що використовуються для стабілізації діоксиду цирконію, належать оксиди ітрію (), церію (), магнію () і кальцію (). Таким способом можна утворювати полікристали діоксиду цирконію різних типівAZoM, Zirconia — Physical and Mechanical Property Comparison of the Different Types of Zirconia. AzoM — http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=940, 2001..

Стабілізація кубічної поліморфної форми діоксиду цирконію у найширшому діапазоні температур досягається заміщенням деяких іонів Zr4+ (іонний радіус 0,82 Å, який занадто малий для ідеальної решітки флюориту, характерної для кубічного діоксиду цирконію) у кристалічній ґратці іонами трохи більшого розміру, наприклад, Y3+ (іонний радіус 0,96 Å) через додавання оксиду ітрію (). Отримані леговані цирконієві матеріали називаються цирконіями, стабілізованими оксидом ітрію (Yttria-stabilized zirconia, YSZ).

Додавання стабілізуючих оксидів дозволяє отримувати багатофазовий матеріал, стабільний за кімнатної температури. Повністю стабілізований діоксид цирконію утворюється, коли до додається понад 16 моль% CaO (7,9 мас.%), 16 моль% MgO (5,86 мас.%) або 8 моль% (13,75 мас.%), і він має кубічну форму. З додаванням менших кількостей стабілізуючих оксидів діоксид цирконію також може бути частково стабілізований у багатофазній формі, відомій як частково стабілізований діоксид цирконію (Partially Stabilised Zirconia, PSZ)Piconi C, Maccauro G. Zirconia as a ceramic biomaterial. Biomaterials 1999;20:1–25..

Відомі технічні назви і скорочення назв матеріалів на основі діоксиду цирконію, стабілізованого різними оксидами:

повністю стабілізований діоксид цирконію (FSZ — Fully Stabilised Zirconia), наприклад, 8YSZ (8 моль% оксиду ітрію) — модифікація діоксиду цирконію, що є повністю стабілізований і має високу температурну стабільність. Він забезпечує високу стійкість до термічного удару, вогнетривкість, міцність та корозійну стійкість. До групи FSZ можна віднести кубічний діоксид цирконію (CZ — Cubic Zirconia або фіаніт), де стабілізація кубічної ґратки досягається легуванням оксидами ітрію, кальцію та магнію; частково стабілізований діоксид цирконію (PSZ — Partially Stabilised Zirconia) — модифікація діоксиду цирконію, яка частково стабілізована оксидом ітрію. Як результат, PSZ має нижчу температурну стабільність порівняно з FSZ, але він має кращі механічні властивості, такі як вища в'язкість до руйнування та вища міцність на згин. Він не крихкий, як інша кераміка а також зносостійкий. А варіант, модифікований оксидом магнію позначається Mg-PSZ і знайшов застосування як сенсор у датчиках кисню в металургії)Rondão, A.I.B., Muccillo, E.N.S., Muccillo, R. et al. On the electrochemical properties of Mg-PSZ: an overview. J Appl Electrochem 47, 1091—1113 (2017). https://doi.org/10.1007/s10800-017-1112-z; (TZP або TPZ — Tetragonal Zirconia Polycrystals / Tetragonal polycrystalline zirconia) — частково стабілізований діоксид цирконію, який існує в тетрагональній кристалічній структурі. Його часто називають тетрагональним полікристалом діоксиду цирконію. Варіант з легуванням з 3 % оксиду ітрію позначається як частково стабілізований 3Y-PSZ і завдяки повній тетрагональності демонструє найвищу міцність при кімнатній температурі та застосовується у біомедициніVagkopoulou, T.; Koutayas, S.; Koidis, P.; Strub, J.R. Zirconia in Dentistry: Part 1. Discovering the Nature of an UpcomingBioceramic. Eur. J. Esthet. Dent. 2009, 4, 130—151.; (ZTA — Zirconia Toughened Alumina) — композитний керамічний матеріал, виготовлений шляхом поєднання оксиду цирконію та глинозему (зерна діоксиду цирконію в матриці оксиду алюмінію). Додавання оксиду цирконію до оксиду алюмінію надає матеріалу високу міцність, роблячи його стійкішим до розтріскування та відколів. ZTA має високу твердість, високу зносостійкість і хорошу термічну стабільність, що робить його придатним для різноманітних промислових застосувань; трансформаційно зміцнений діоксид цирконію (TTZ — Transformation Toughened Zirconia) — це тип цирконієвої кераміки, який відомий своєю високою в'язкістю та міцністю. TTZ виготовляється шляхом перетворення тетрагональної кристалічної структури діоксиду цирконію в моноклінну кристалічну структуру за допомогою процесу, відомого як мартенситне перетворення. Ця трансформація робить матеріал стійкішим до розповсюдження тріщин, що забезпечує високу в'язкість і міцність. TTZ є основним представником групи трансформаційно зміцненої кераміки (TTC — Transformation Toughened Ceramics).

Властивості Діоксид цирконію проявляє амфотерні властивості, нерозчинний у воді і водних розчинів більшості кислот і лугів, проте розчиняється в плавиковій і в концентрованій сірчаній кислоті, розплавах лугів і склах.

Показник заломлення (2,15 — 2,25), тобто близький до алмазу (2,417 — 2,419), тому на око важко відрізнити фіаніт від алмазу.

Фізико-механічні властивості діоксиду цирконію деяких модифікацій подано у таблиці