Оксира́н (етиле́нокси́́д) — насичена гетероциклічна сполука з хімічною формулою C2H4O. Це найпростіший циклічний етер. За звичайних умов перебуває у газоподібному стані. Температура кипіння становить 10,7 °C. Добре розчинний у спиртах, ефірі, хлороформі, чотирихлористому вуглеці, ацетоні та інших розчинниках.
Найпоширенішим промисловим методом добування є каталітичне окиснення етилену, коли виробництво оксирану здійснюють у нерухомому шарі каталізатора з рециркуляцією продуктів реакції.
Оксиран різко відрізняється своїми властивостями від етерів: на відміну від них, він має велику схильність до реакцій приєднання і полімеризації, тобто поводиться як ненасичена сполука.
Токсична речовина. Звичайні симптоми системного отруєння оксираном — головний біль, задишка, нудота і блювання. Поріг сприйняття людиною запаху оксирану — 1,26 мг/л. Гранично допустима концентрація оксирану в повітрі прийнята рівною 1 мг/лЛазарев H. В., Вредные вещества в промышленности, «Химия», ч. I, 1963, стр. 477. .
Застосовується в органічному синтезі, зокрема для добування етиленгліколю, який застосовується у виробництві антифризу, як розчинник, пластифікатор, у виробництві мономерів для синтетичних волокон. Оксиран є важливою сировиною для виробництва неіоногенних поверхнево-активних речовин.
Історія
Оксиран вперше отримав і описав його основні властивості в 1859 році французький хімік Шарль Адольф ВюрцWürtz A. Comptes rendus de l'Académie des sciences 1859, 48 p 101–104. Würtz A., Annales de chimie et de physique, 55, 400 (1859). Würtz A., Annales de chimie et de physique, 110, 125 (1859). . Займаючись вивченням похідних етиленгліколю, Вюрц приготував оксиран дією розчину їдкого калію на етиленхлоргідрин і визначив, що нова сполука кипить при +13,5 °С, змішується в усіх відношеннях з водою, утворює з сульфатом натрію кристалічну сполуку з освіжаючим смаком, відновлює водний розчин нітрату срібла, але не дає кристалічного осаду при дії ефірного розчину аміаку.
Вюрц розглядав оксиран як ангідрид гліколю або його «внутрішній» ефір, відзначаючи, що він є ізомерним до оцтового альдегіду і за деякими властивостями схожий з ним. При подальшому вивченні хімічних властивостей оксирану, Вюрц звернув увагу на те, що ці властивості сильно відрізняються від властивостей звичайних ефірівWürtz A., Annales de chimie et de physique, 116, 249 (1860). . Особливо вразило Вюрца те, що оксиран в багатьох реакціях поводить себе аналогічно до основ, здатен нейтралізувати кислоти, осаджувати метали у вигляді їхніх гідроксидів, тобто поводиться як справжня органічна основа. Погляд на оксиран як на сполуку з основними функціями протримався досить довгоRoithner E., Monatshefte für Chemie, 15, 665 (1894). . Однак в 1896 році, вимірюючи електропровідність водних розчинів оксирану, встановив, що останній не є електролітомBredig, Usoff, Electrochemistry, 3, 116 (1896). . У 1907 році А. Ганч вимірював електропровідність водних розчинів етиленхлоргідрину, що утворюється при «нейтралізації» соляної кислоти оксираномHantzsch, Hilbert, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 40, 1514 (1907). . При цьому він встановив, що етиленхлоргідрин також не є електролітом і його не можна зарахувати до класу солей.
У той же період і інші дослідники виступали проти приписування оксирану справжніх основних функційWalkor, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 34, 4117 (1901). Красуский Ж., Журнал Русского физико-химического общества, 32, 86 (1900). .
Будова молекули
Вивчення будови молекули оксирану тривало довго і в гострих дискусіях. Одним із головних етапів цього процесу було висунення Байєром своєї «теорії напруження», в якій важливе значення надається спотворенню кутів між напрямками валентностей атомів в молекулах. Відповідно до теорії, це спотворення призводить до накопичення в молекулах своєрідної «енергії напруження» і, як наслідок, до нестійкості і підвищеної реакційної здатності.
У 1908 році, виходячи з того, що фактична теплота згорання 1 моля оксирану на 18 ккал більша, ніж виходить з розрахунку за правилом адитивності, таку розбіжність пояснили у відповідності з теорією Байєра наявністю напруження в тричленному гетероциклі молекули оксирануRedgrove H. S., Chemistry News, 98, 2 (1908). . Ці «надлишкові» 18 ккал вважалися мірою напруженості гетероциклу оксирану.
Пізніше було визначено, що кут між напрямками валентностей кисню в молекулі оксирану становить 64°, в той час як аналогічний кут в «нормальних» кисневих сполуках дорівнює 105° і навіть 111°.
Висновки, зроблені на основі теорії напруження Байєра для пояснення особливостей властивостей оксирану, були додатково обґрунтовані при електронографічних дослідженнях будови його молекулиAckermann P., Meyer J., Journal of Chemical Physics, 4, 377 (1936). . Цими даними для оксирану була підтверджена формула будови Вюрца у вигляді тричленного циклу, аналогічно до циклопропану.
Фізичні властивості
За звичайних умов оксиран перебуває у газоподібному стані. Температура його кипіння становить 10,7 °C. Нижче цієї температури оксиран перебуває у вигляді нейтральної безбарвної досить рухомої рідини.
Чистий оксиран не є провідником електричного струму, проте при розчиненні солей (наприклад, хлориду натрію і особливо нітрату калію), утворює струмопровідні розчини. Деякі дослідники вважають, що водні розчини оксирану не проводять електричного струмуBredig G., Usoff; Z. Electrochem., 3, 116 (1896).. За іншими даними, вони є слабкими провідниками струму, хоча автори пояснюють електропровідність цих розчинів вторинними причинами, зокрема утворенням невеликих кількостей гліколевої кислоти.
Константа Трутона, що характеризує приріст ентропії в результаті випаровування рідини при постійній температурі, для нормальних неасоційованих речовин становить 21. Для оксирану вона становить 20,4-21,14, що також відповідає неасоційованій рідиніКурбатов В. Я., Журнал Русского химического общества, 43, 1946 (1911). .
Критичний тиск оксирану становить 49,1 атGiauque W. F., Gordon J., Journal of the American Chemical Society, 71, 2176 (1949). Encyclopedia of Chemicai Technology, v. 5, New York, 1955, p. 906–925. , критична температура рівна 195,8 ºСHess L. G., Tilton V. V., Industrial & Engineering Chemistry Research, 42, № 6, 1251 (1950). .
Оксиран добре розчинний у спиртах, етерах, хлороформі, чотирихлористому вуглеці, ацетоні та інших розчинникахМалиновскийМ. С., Окиси олефинов и их производные, Госхимиздат, 1961. . У оксирані також розчиняється багато газів, наприклад в рідкому оксирані добре розчиняється діоксид вуглецю і етиленЗимаков П. В., Окись этилена, Госхимиздат, 1946. , а також азот і насичені вуглеводні. З багатьма вуглеводнями, що киплять в межах температур від −7 ºС до +31 ºС, оксиран утворює азеотропні сумішіHorsley L. H., Analytical Chemistry, 19, 525 (1947)..
Одержання
Через етиленхлоргідрин
Незважаючи на зростаюче значення способу одержання оксирану прямим окисленням етилену, метод його одержання дегідрохлоруванням етиленхлоргідрину і досі вельми широко застосовується в різних країнах.
Метод одержання оксирану через етиленхлоргідрин включає такі основні реакції: утворення етиленхлоргідрину з етилену і хлору у водному середовищі:
перетворення утвореного етиленхлоргідрину в оксиран при взаємодії з лугами:
Розкладання етиленхлоргідрину у водному розчині проводиться при 95—100 °С. Кількість утвореного оксирану залежить від умов процесу і коливається від 16 до 97%. Для розкладання етиленхлоргідрину пропонується використовувати гідроксид магнію, карбонат баріюПатент США 2103849, 1937. і їдкий натр (розбавлений або концентрований розчин)Німецький патент 299682, 1920. Патент США 1446872, 1923. . Таким способом оксиран можна одержувати за пониженогоАнглійський патент 374864, 1931. і підвищеногоПатент США 1996638, 1934. тиску.
У промисловості оксиран спочатку одержували з концентрованого етиленхлоргідрину. При цьому відбувалася взаємодія концентрованого гарячого розчину лугу з 40%-ним розчином етиленхлоргідрину, отриманого з розбавленого етиленхлоргідрину в цьому ж апаратіШенфельд Н., Неионогенные моющие средства, Издательство «Химия», 1965. . Зараз на всіх промислових установках використовують розбавлені розчини етиленхлоргідрину, оскільки концентрування цих розчинів пов'язане з певними труднощами і здорожчує виробництво.
Газофазне окиснення етилену
При прямому гомогенному окисненні етилену киснем утворюється ряд цінних продуктів: оксиран, формальдегід, органічні кислотиLehners S., Journal of the Society of Chemical Industry, 53, 3737 (1931). . Доволі довго увага дослідників була зосереджена на процесі окиснення етилену до формальдегіду. Проте не менш привабливим є шлях синтезу оксирану гомогенним окисненням етилену в газовій фазі, оскільки для цього процесу не потрібно витрат ні дорогого каталізатора, ні хлору. Крім того, при цьому способі одержання оксирану не потрібні етилен і повітря такого високого ступеня очищення, як при каталітичному окисненні етилену. До недоліків цього методу відносяться різноманіття утворених продуктів і низька селективність, що пояснюється ланцюговою природою перетворень і високою температурою. Однак розвиток теорії ланцюгових процесів відкриває нові шляхи вдосконалення реакцій газофазного окиснення етилену.
При температурі нижче 300 °С етилен не взаємодіє з киснем, повільне окиснення починається при 300 °СBone W., Haffner M., Rance L., Proceedings of the Royal Society, 143А, 16 (1933).. З підвищенням температури швидкість процесу різко зростає. Оптимальною температурою вважають ту, при якій 65% поданого в зону реакції кисню вступає у взаємодію з етиленомАнглійський патент 924628, 1959. .
Каталітичне окиснення етилену
Можливість неповного окиснення етилену за наявності каталізаторів з одержанням при цьому цінних кисневмісних продуктів була встановлена вже досить давно: із суміші рівних об'ємів етилену і кисню за наявності платини за певних умов утворюється оцтова кислотаDebereiner J., Annalen der Pharmacie, 2, 343 (1832). . Оцтова кислота утворюється також при окисненні етилену киснем на розпеченій платиновій спіралі. Реакція окиснення в значній мірі визначається обраним каталізаторомPhillips F. C., Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 6, 213 (1894). .
Часткове окиснення етилену з метою одержання формальдегіду проводили на різних каталізаторах: Os, Pt, Ag, Cu, , Cr2O3, MnO2Willstatter R., Bommer U. М., Justus Liebigs Annalen der Chemie, 422, 36 (1921). . Хоча багато з цих каталізаторів знижують температуру окиснення етилену, але при цьому вони не тільки не сприяють збільшенню виходу формальдегіду, а навіть викликають його розпад.
Найкращим для проведення даного процесу виявився срібний каталізатор. Однак внаслідок його великої чутливості до дії контактних отрут, зокрема сірчистих сполук і ацетилену, вихідні гази, що застосовуються у виробництві оксирану каталітичним методом (повітря, етилен, кисень), повинні ретельно очищатисяФраисои Д., Промышленный способ производства окиси этилена и этиленгликоля, в сб. «Окись этилена, этиленгликоли, этиленхлоргидрин», ОНТИ, 1935, стр. 50—61. .
У всіх промислових технологічних схемах виробництва оксирану прийнятий процес в нерухомому шарі каталізатора з рециркуляцією продуктів реакції. Цей процес зазвичай проводиться в трубчастих апаратах, причому через трубки, заповнені каталізатором, пропускається реакційна газова суміш, а тепло, що виділяється знімається теплоносієм, який знаходяться в міжтрубному просторі. Надалі стоїть непроста задача виділення чистого продукту. Висока реактивність оксирану становить суттєву технічну проблему при його дистиляції, оскільки за наявних при цьому умов під дією джерела запалювання він може розкладатися з вибухом. Крім того, він схильний разом з наявною водою до утворення гліколів. Було винайдено, що дистиляцію оксирану і оксиранвмісної суміші в колоні при абсолютному тиску від 2 до 10 бар та температурі від 20