Карбід титану

Карбі́д тита́ну — хімічна сполука елементів титан і вуглець із формулою TiC. Це поширений матеріал з високою температурою плавлення, високою твердістю (9—9,5 за шкалою Мооса), низьким електроопором, високою теплопровідністю, стійкістю до агресивних середовищ і до абразивного зношування.

Застосовується переважно в твердих сплавах, виробництві високоякісних інструментів, як покриття для поліпшення властивостей матеріалів тощо.

Історія

Як сполука карбід титану відомий близько ста років. За цей час докладно вивчено традиційні способи його отримання, фізичні, механічні та хімічні властивості матеріалу. В історії карбіду титану сталися три знаменні події, що призвели до збільшення в сотні разів його використання в техніці матеріалів.

Це, по-перше, розробка і швидкий розвиток промислового випуску безвольфрамових твердих сплавів на основі карбіду титану. Зараз останні ще поступаються за деякими показниками вольфрамовмісним твердим сплавам і не в усіх випадках можуть їх замінити. Однак безперервне вдосконалення твердих сплавів на основі карбіду титану й постійно зростаюча дефіцитність вольфраму роблять цей напрямок у застосуванні карбіду титану вельми перспективним.

По-друге, в окремий технічний напрямок виділилося нанесення на інструментальні, конструкційні та інші вироби покриття з карбіду титану. Розроблено приблизно десяток різних промислових методів нанесення покриттів із карбіду титану.

По-третє, карбід титану все ширше застосовується в абразивних матеріалах.

Отримання

Із діоксиду титану

Понад 80% карбіду титану у виробничих умовах отримують із діоксиду титану (в основному через порівняно низьку вартість і доступність TiO2).

Протягом останніх років вуглетермічний метод утримує панівне становище у виробництві карбіду титану. Головні причини — відпрацьована технологія, стандартне й недороге обладнання, порівняно дешева сировина.

У цьому процесі суміш, що складається з 68,5% TiO2 і 31,5% сажі, піддається тривалому й ретельному перемішуванню в рідкому середовищі. Для зменшення часу приготування суміші в чотири рази рекомендується проводити процес у вакууміДзодзиев Г. Т., Граков В. Е., Калъков А. А. и др. — Порошковая металлургия, 1975, № 9, с. 86-90. . Суміш TiO2 із сажею набивається в графітовий патрон або пресується під тиском 1,5 • 107 Па у брикети, які завантажуються в графітові човники або тиглі. Карбідизація суміші здійснюється в атмосфері водню у вугільно-трубчастих печах опору, у власній захисній атмосфері у вертикальних або вакуумних печах. У вугільно-трубчастих печах графітові човники безперервно просуваються в печі, температура якої 2000 °С. Подрібнений і просіяний карбід титану містить загалом від 20 до 20,5% вуглецю, з яких 1,0-2,0% перебуває у вільному (хімічно несполученому) стані.

При вакуумній карбідизації реакція утворення TiC починається вже при 800 °С і швидко відбувається при 1200–1400 °С. Остаточна витримка тривалістю 0,5 год здійснюється при 1900–1950 °С. Карбід титану після подрібнення й просіювання містить від 19,5 до 20,3% вуглецю, 0,1-0,8% від загальної кількості перебуває у вільному стані.

Отримати карбід титану зі ступенем перетворення, близьким до одиниці, можна вже при 1900 °С, а при температурі вище 3070 °С, тобто вище температури плавлення TiC, спостерігається помітний тиск парів титану. Енерговитрати на утворення карбіду титану при 1200-3070 °С зростають лінійно.

Отримання карбіду титану з діоксиду титану відбувається в декілька стадій відповідно до існування ряду оксидів титану: TiO2 → Ti2O3 → TiO → TiC. Остання стадія процесу ускладнюється утворенням безперервного ряду твердих розчинів TiO-TiC.

Були спроби отримати порошок карбіду титану з діоксиду за допомогою плазмохімічного синтезу в дуговій плазмі в середовищі аргону й воднюМоисеев Г. К., Попов С. К., Овчинникова Л.A., Ватолин Н. А. — Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1982, т. 18, № 9, с. 1521–1524. . Змінюючи умови синтезу, можна отримати карбід титану з вмістом зв'язаного вуглецю 10-20%.

Вуглетермічним методом виробляється більша частина загального випуску карбіду титану, але розроблено кілька методів, здатних конкурувати з цим способом як за економічними, так і за якісними показниками.

Із порошку титану

Виробництво карбіду титану з суміші порошку титану з сажею залежно від технологічних умов може здійснюватися кількома способами: прямим синтезом без плавлення титану, псевдоплавленням; методом високотемпературного синтезу.

Прямий синтез зазвичай здійснюється в лабораторних умовах із метою отримання карбіду титану з заданим вмістом зв'язаного вуглецю при мінімальному вмісті вільного вуглецю і кисню. Карбідизація здійснюється при залишковому тиску 10−2−10−3 Па й для отримання стехіометричного карбіду титану потрібне додавання в шихту додаткової кількості титану (понад стехіометричне співвідношення Ti і С) для компенсації його втрат внаслідок випаровування. Високоякісний карбід титану можна отримати вже при 1600 °С. Спроби отримати якісний карбід титану із суміші титану з вуглецем при високих тисках (1-7) • 109 Па дали негативний результат. Встановлено, що вміст вільного вуглецю збільшується зі збільшенням тискуСтасюк Л. Ф., Кислый П. С., Кузенкова М. А. и др. — Физика и техника высоких давлений, 1983, № 11, с. 13-15 Стасюк Л. Ф., Кайдаш О. Н., Ткач В. П. — В кн.: Исследование и применение сверхтвердых и тугоплавких материалов. Киев: ОНТИ ИСМ АН УССР, 1981, с. 3-7 .

Псевдоплавлений карбід титану одержують взаємодією розплавлених частинок титану з сажею. Нагрівання суміші порошку титану з сажею, спресованою під тиском (1,5-1,6) • 107 Па у брикети діаметром і висотою 30-50 мм здійснюється за двоступінчастим режимом: поступовий підйом до температури 900 °С зі швидкістю 35-40 °С/хв, з подальшим пересуванням зразків у зону з температурою 2050 °С, яку вони долають за 25 хвилин. Хімічний склад отриманого TiC: вміст зв'язаного вуглецю 18,5-19,9%; вільного 0,1-0,4%; кисню 0,1-0,3%Полищук B.C. — В кн.: Тугоплавкие соединения. Киев: ОНТИ ИПМ АН СССР, 1981, с. 23-29. .

Із галогенідів титану

Розроблено велику кількість модифікацій цього методу одержання карбіду титану, що відрізняються між собою як за використанням початкових реагентів, так і за технологічними умовами процесуYada К. — J. Electr. Microscopy, 1982, v. 31, № 4, p. 349–359. . Цим методом можна отримувати покриття, монокристали й волокна з карбіду титану.

Як галогеніди використовують TiCl4 або TiI4, а вуглецьвмісні компоненти можуть бути різними: вуглеводні, феноли і т. д. Найчастіше використовуються метан CH4, етен C2H4, CCl4 і бензол C6H6.

Найчастіше використовується суміш TiCl4 + CH4 + H2. Попри те, що вихід порошку TiC значно зростає (з 5 до 15%) при заміні , у виробничих умовах останній майже не використовується через його велику вартістьOkaba J. — J. Ceram. Assoc. Jap., 1978, v. 86, № 11, p. 518–525. .

Для утворення карбіду титану необхідно вести процес на ділянці температур 1200–1500 °С.

Вихід продукту збільшується зі зростанням концентрації метану, але водночас підвищується вміст вільного вуглецю. Для збільшення виходу карбіду титану рекомендується вводити в реакційну суміш невеликі кількості WCl6 або MoCl5, які стимулюють процес гомогенного зародження частинок, і пропускати вздовж реакційних трубок інертний газ щоб запобігти утворенню відкладень. Однак кардинальним вирішенням проблеми є здійснення процесу при вищих температурах, наприклад з використанням плазми.

Плазмохімічним методом отримують ультрадисперсні порошки карбіду титану з унікальними властивостями. Плазмохімічний синтез забезпечує високу продуктивність процесу, оскільки в умовах низькотемпературної плазми реакція утворення карбіду титану відбувається практично миттєво (10−2−10−6 с). До переваг цього методу належить простота технологічних схем і можливість створення замкнутих циклівМакаренко Г. Н., Миллер Т. Н. — В кн.: Карбиды и сплавы на их основе. Киев: Наукова думка, 1976, с. 5-9. .

Як вуглецьвмісні компоненти можуть використовуватися метан, етан, бензен, бензин, толуен, чотирихлористий вуглець, галогензаміщені алкани й алкени, ароматичні вуглеводніКосолапова Т. Я., Макаренко Г. Н., Зяткевич Д.Н — ЖФХО им. Д. И. Менделеева, 1979, т. 24, № 3, с. 328–333. , але найчастіше використовують бензол і чотирихлористий вуглець. У цьому випадку спостерігається велика однотипність процесів синтезу TiCБогомолов А. М., Резвых В. Ф., Шуваев А.И и др. — В кн.: Дисперсные порошки и материалы на их основе. Киев: Наукова думка, 1982, с. 127–130. .

Плазмохімічні порошки карбіду титану (розмір часток 0,02-0,35 мкм) зазвичай мають склад, %: зв'язаний вуглець 18; вільний вуглець 1,5; кисень 1,4.

Плазмохімічний синтез технологічно складний (дуже високі температури синтезу, значна реакційна здатність і токсичність галогенідів титану), тому його використання при синтезі карбіду титану не завжди виправдане.

Із відходів металообробної промисловості й бідної сировини

Використання відходів металообробного виробництва як вихідної сировини дозволяє значно знизити вартість карбіду титану. Крім того, промислове освоєння переробки відходів титану в карбід дозволить частково вирішити актуальну задачу, пов'язану з утилізацією некондиційних відходів титану та його сплавів.

Основну частину некондиційних відходів становить сильноокиснена, забруднена рештками мастила й осколками твердосплавного інструменту стружка титану та його сплавів. Ефективної технології переробки таких відходів досі немаєКипарисов С. С., Бескин А. Л., Петров А.И Переработка титанового скрапу. М., ЦНИИТЭИЦМ, 1984, 56 с. .

Технологія утилізації некондиційних відходів титану та його сплавів шляхом виробництва з них порошку карбіду титану, крім усього іншого, має наступну перевагу: значно спрощується технологічна схема підготовки відходів до переробки, оскільки непотрібне попереднє відновлення окисненої стружки і відділення від неї осколків твердосплавного інструменту.

Карбід титану отримують зі стружки титанових сплавів двома методами: 1) гідрогенізацією стружки, її подрібненням, дегідрогенізацією і карбідизацією, 2) карбідизацією суміші титанової стружки із сажею.

Вміст зв'язаного вуглецю в карбіді титану, отриманому зі стружки за схемою гідрогенізація → розмел → змішування з сажею → карбідизація, зазвичай не перевищує 17,6%, а вміст вільного вуглецю становить 1,4-2,3%. Іншими недоліками цього методу є значна тривалість процесу та використання вибухонебезпечних речовин.

Як вихідний компонент для виробництва карбіду титану можна використовувати стружку не тільки технічно чистого титану (сплав BTI-O), а й легованих Al, V, Cr, Mo, Zr та іншими елементами титанових сплавів. При цьому режими карбідизації в основному не змінюютьсяКипарисов С. С., Левинский Ю. В., Падалко О. В. и др. — Порошковая металлургия, 1985, № 8, с. 12-16. . Вміст легуючих елементів в отриманому карбіді титану практично не змінюється в порівнянні з їх вмістом у початковій стружці.

Карбід титану невисокої вартості можна отримувати і з бідних титанових руд, наприклад ільменіту або перовськіту (CaTiO3). Розроблений у США процес виробництва карбіду титану з титановмісної сировини зі значною кількістю СаО включає такі операції: Вибіркове відновлення оксидів заліза з ільменіту з подальшим виділенням заліза і отримання таким чином CaTiO3-шлаку з низьким вмістом Fe. Перетворення або титанового шлаку, або концентрату перовскіту на суміш карбідів титану і кальцію з подальшою екстракцією карбіду титану шляхом вимивання CaC2 водою з утворенням ацетилену та вапна (Са(ОН)2), яке легко відділяється.

Отриманий карбід титану містить значну кількість СаО, Fe, SiO2, Al2O3, тому він використовується тільки як сировина для виробництва тетрахлориду титануEiger G.W., Hunter W.L., Mauser J.E. — Bureau of mines of USA department of the interior. Report of investigations 8497, p. 1-20. .

Карбід титану утворюється й при електроерозійній обробці титану в діелектричній рідині (наприклад, у трансформаторному мастилі)Асанов У. А., Джиенбекова A.A., Касымалиев A.K, Петренко Ю. Я. — Изв. АН Киргизской ССР, 1981, № 5, с. 46-47. .