Дру́гий зако́н термодина́міки у сучасному викладі формулюється як об'єднаний принцип існування та зростання деякої функції стану термодинамічної системи — ентропії і вводить поняття абсолютної термодинамічної температури. Таким чином, другий закон являє собою закон про ентропію та її властивості

У ізольованій системі ентропія або залишається незмінною, або зростає в нерівноважних процесах, досягаючи максимуму при встановленні термодинамічної рівноваги (закон зростання ентропії)

Термін ентропія був утворений Р. Клаузіусом зі слова τροπη — перетворення, і приставки — в, всередину, в цілому, звернення всередину . Поняття ентропії, точніше термодинамічної або теплової ентропії є ненаглядним, абстрактним і важким для безпосереднього сприйняття, оскільки безпосередньо не випливає з її математичного вираження. Зрозуміти та відчути глибокий фізичний сенс ентропії легше за початковими формулюваннями другого закону термодинаміки, які є окремими випадками більш загального сучасного формулювання.

Перші формулювання другого закону відносяться до середини XIX століття, коли сфера дії термодинаміки обмежувалася простими процесами перетворення енергії, в основному процесами перетворення тепла в роботу. Надалі сфера впливу законів термодинаміки розширювалася і стала охоплювати фізичні, хімічні, біологічні, ядерні, космічні і інші процеси. У зв'язку з цим формулювання другого закону термодинаміки набуло більш загального, формалізованого характеру, і, як наслідок, менш доступного для широкого кола читачів. Слід також відмітити, що другий закон термодинаміки є найбільш складним, заплутаним і дискусійним питанням. Це обумовлено, з одного боку, складністю змісту самого об'єкту дослідження — сукупності термодинамічних систем, що утворюють в цілому нерівноважну систему, а, з іншого боку, багатозначністю термінів основних понять термодинаміки, що вводяться в інших розділах термодинаміки та в суміжних науках і використовуються при викладі другого закону.. Історія відкриття другого закону термодинаміки являє собою одну з найбільш чудових, повну драматизму, глав загальної історії науки, останні сторінки якої ще далеко не дописані. Знадобилися зусилля не одного, а багатьох національних геніїв, для того щоб відкрити завісу над сокровенною таємницею природи, яку ми називаємо зараз другим законом термодинаміки .

Вихідні побудови другого закону класичної термодинаміки виникли в результаті спроб розробки загальної теорії [тепловий двигун | теплових двигунів]. Перша здогадка про існування особливого принципу, що визначає закономірності перетворення тепла в роботу, була висловлена Саді Карно в дослідженні «Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу» (1824 р.), написаному до відкриття принципу еквівалентності і загального визнання закону збереження енергії. У цій роботі Саді Карно досліджує умови найвигіднішої роботи теплових двигунів при наявності двох джерел постійних температур: нагрівача і холодильника (Теорема Карно). Він приходить до висновку, що мала величина цього ефекту —— коефіцієнта корисної дії (ККД) — обумовлюється не технічною недосконалістю теплових двигунів, а особливою закономірністю, принципом, що визначає перетворення тепла в роботу: При постійній температурі неможливо тепло, отримане від тіла, перетворити в роботу, не зробивши при цьому ніяких змін в самому тілі або в інших навколишніх тілах..

У своїх міркуваннях Саді Карно розвиває ідею про кругові процеси (цикли), розробляє схему циклу, що носить його ім'я, вводить поняття про оборотні процеси і формулює теорему Карно:ККД оборотних теплових машин не залежить від виду термодинамічного циклу і природи робочої речовини, а цілком визначається лише температурами зовнішніх джерел — нагрівача () і холодильника ()Свої висновки Карно зробив на підставі помилкової теплородної теорії (теоріі теплеця) і гідравлічної аналогії. Уявлення про теплород, (теплець) як про деяку невагому теплову рідину, були остаточно залишені незабаром після опублікування роботи Карно. Розвиваючи ідеї Карно Рудольф Клаузіус (1850 р.) і Вільям Томсон, (1852 р.) узгодили теорему Карно із законом збереження енергії. Разом з тим P. Клаузіус отримав нові результати, що склали зміст другого закону класичної термодинаміки. . Другий закон термодинаміки, так само, як і перший, є узагальненням загальнолюдського досвіду. (Надалі мова йтиме про звичайні, тобто найпоширеніші, термодинамічні системи, на відміну від незвичайних — спінових систем, що рідко зустрічаються, і про які буде згадано окремо).

Первинні формулювання другого закону термодинаміки і їх коротка характеристика

1.Формулювання Клаузіуса (1850).Тепло не може переходити само собою від холоднішого тіла до теплішого. .

Формулювання Клаузіуса отримало широке поширення в підручниках фізики і термодинаміки завдяки своїй простоті і наочності, проте ця простота оманлива. Насправді Клаузіус надалі сформулював свій постулат трохи інакше, ніж наведено вище, розшифрувавши що́ мається на увазі під вираженням само собою, яке нерідко опускається. У формулюванні Клаузіуса багато авторів убачають, головним чином, відповідь на питання про напрям природного теплообміну між тілами або термодинамічними системами. Проте, напрямок процесів перенесення речовини, енергії і тепла встановлюють раніше відкриті градієнтні закони, зокрема закон Фур'є, у відношенні до перенесення тепла від гарячого тіла до холодного. У цьому сенсі другий закон нічого не додає до закону Фур'є, окрім слів само собою. Клаузіус у своїх статтях дає чітке роз'яснення цього виразу. В певних умовах тепло може переходити від холодного тіла до гарячого, якщо одночасно в системі відбувається інший, протилежний процес передачі тепла або роботи, який, за словами Клаузіуса, розглядається як компенсація переходу тепла від холоднішого тіла до теплішого. Клаузіус в пізніших роботах уточнює своє формулювання:Тепло не може переходити само собою (без компенсації) від холоднішого тіла до теплішого.У цьому полягає основна відмінність другого закону термодинаміки від градієнтних законів.

2. Формулювання В. Томсона (1851).Неможливо за допомогою неживого матеріального агента отримати від будь-якої маси речовини механічну роботу за допомогою охолодження її нижче температури найхолоднішого з навколишніх предметів .

Це твердження В. Томсона переформулював М. Планк:

3. Формулювання Томсона ─ Планка (1851 р.)Неможливо побудувати періодично діючу машину, вся дія якої зводилася б до підняття деякого вантажу та охолодженню теплового джерела.Формулювання Томсона — Планка є більш точним, ніж формулювання Томсона, оскільки у ряді випадків процес отримання роботи при охолодженні джерела тепла нижче температури довкілля є можливим. Наприклад, якщо з джерела тепла, що має температуру довкілля, випустити стислий газ під поршень циліндра або в сопло турбіни, то, розширюючись, газ виконає роботу, причому температура його знизиться і стане нижче температури довкілля. Однак цей приклад не суперечить другому закону термодинаміки, оскільки зазначений процес є незамкненим, і, якщо його замкнути, тобто привести робоче тіло у вихідний стан для повторення циклу, то ніякої корисної роботи такий двигун не передасть. . Формулювання Томсона, Томсона — Планка, а також Вільгельма Оствальда по суті зводяться до твердження про неможливість створення вічного двигуна другого роду, тобто безперервно (циклічно) діючої ізотермічної теплової машини, здатної працювати від одного теплового джерела (наприклад, океану) і, таким чином, перетворювати всю енергію, витянуту з довкілля, що має постійну температуру, в роботу. , , . Існують докази еквівалентності формулювань Клаузіуса та Томсона — Планка. . Проте, еквівалентність формулювань не є повною. Формулювання Клаузіуса відрізняється від формулювань Томсона та Планка тим, що воно не пов'язане з роботою теплових двигунів (циклом). Тому формулювання Клаузіуса має більший ступінь спільності. Узагальнюючи формулювання Томсона — Планка на будь-які системи можна виразити його так:

Неможливо збільшити нерівноважність будь-якої системи (перевести її з більш рівноважного стану до менш рівноважного) без компенсації .

4. Формулювання Планка (1926 р.) (Постулат М. Планка)Утворення тепла шляхом тертя необоротне.

Постулат М. Планка дуже лаконічний, але все ж таки в ньому, поряд з категоричним запереченням можливості повного перетворення тепла в роботу, міститься і вказівка ​​про можливість повного перетворення роботи в тепло шляхом тертя.

Цикл і теорема Карно

Теплові машини, до яких у термодинаміці відносяться теплові двигуни, холодильні машини та теплові насоси, для забезпечення безперервної роботи повинні працювати по замкнутому колу (циклу), при якому робоче тіло теплової машини періодично повертається у вихідний стан. Одним із ідеалізованих циклів теплової машини є цикл, запропонований Саді Карно для аналізу роботи теплових машин з метою підвищення ефективності їх роботи.

На діаграмі 1 представлено оборотний цикл Карно, здійснений між двома джерелами тепла постійної температури. Він складається з двох обооротних ізотермічних (1-2 і 3-4) та двох оборотних адіабатних (2-3 і 4-1) процесів. Робочим тілом цієї термічної машини є ідеальний газ. (Основна стаття: Цикл Карно). Теорема Карно стверджує, що термічний ККД оборотного циклу Карно не залежить від природи робочого тіла і визначається лише температурами нагрівача та холодильника :

Досвід показує, що механічну, електричну роботу, роботу магнітних сил, і так далі можна повністю, без залишку, перетворити на тепло шляхом тертя або електронагріву. Що ж до тепла, то тільки частина його може бути перетворена на роботу в циклічно працюючему тепловому двигуні. Інша його частина неминуче має бути передана холодному джерелу. Ряд авторів приписують цей факт особливим властивостям тепла. Наприклад, за твердженням І. П. Базарова: З визначення понять теплоти і роботи слід, що дві форми передачі енергії, що розглядаються в термодинаміці, не є рівноцінними: у той час як робота може безпосередньо піти на збільшення будь-якого виду енергії і повністю, шляхом тертя, перетворитися на тепло, то тепло безпосередньо, призводить лише до збільшення внутрішньої енергії системи. Доказ нерівноцінності тепла і роботи автор ґрунтує на тому, що кількість тепла , яке підводиться до двигуна, завжди більше роботи , що відводиться від нього, а в процесі тертя витрачена робота дорівнює теплу тертя. На хибність цього доказу вказав В. В. Риндін. За його словами, у доказі порівнюються різні поняття: цикл (при перетворенні тепла на роботу) та окремий процес — перетворення роботи в тепло. . Неправомірність доказу, продовжує В. Риндін, обумовлена ​​ще й тим, що порівнюються не лише різні поняття — цикл і процес, а й різні процеси: природні та протиприродні. При здійсненні циклу за рахунок тепла виконується робота — протиприродний процес, що віддаляє систему гаряче тіло — робоче тіло, від стану рівноваги. Такий процес вимагає компенсації, тобто зменшення термічної нерівноважності в системі гаряче тіло — холодне тіло. Це здійснюється в результаті відведення частини тепла від гарячого тіла до холодного. (Іншої компенсації в циклі немає, оскільки робоче тіло свій стан не змінює).

Інтеграл Клаузіуса і термодинамічна ентропія

Із зіставлення рівняння ККД оборотного циклу Карно

і рівняння ККД будь-якого циклу

слідує співвідношення

звідки, з урахуванням прийнятої системи знаків: плюс ─ для тепла, що підводиться, і мінус ─ для тепла, що відводиться, отримаємо

або

Відношення називається приведеною теплотою, а алгебраїчна сума приведених теплот для оборотного циклу Карно дорівнює нулю. Далі Клаузіус, розбиває адіабатами довільний оборотний цикл, на нескінченну кількість елементарних циклів Карно і виводить рівняння

Ввівши позначення

отримуємо:

Цей вираз називається інтегралом або рівнянням Клаузіуса. Іноді його називають першим інтегралом Клаузіуса.