Поліме́ри (від + ; «багатоскладовий») — природні та штучні високомолекулярні сполуки, молекули яких складаються з великої кількості повторюваних однакових або різних атомних угруповань (мономерних ланок), з'єднаних хімічними або координаційними зв'язками у довгі лінійні або розгалужені ланцюги.

Історичний розвиток хімії полімерів Термін «полімерія» був уведений в науку Є. Берцеліусом (1779–1848) в 1833 р. для позначення особливого виду ізомерії, при якій речовини однакового складу відрізняються молекулярною масою. Наприклад, етилен і бутилен, кисень і озон. Синтетичні полімери на той час ще не були відомі, а перші згадки про них відносяться до 1838 (полівініліденхлорід) і 1839 (полістирол). Тому такий зміст терміна не відповідає сучасним уявленням.

Деякі полімери імовірно одержували ще в першій половині XIX ст. Це були побічні та небажані на той час продукти «осмолення» основної хімічної реакції. Реакції полімеризації та поліконденсації, які вели до утворення таких продуктів на той час намагалися подавити. Тому для полімерів ще іноді використовують термін «смола».

Хімія полімерів, як наука, виникла лише після створення в 60-х роках XIX ст. російським хіміком О. Бутлеровим (1828–1886) теорії хімічної будови органічних речовин, що дало можливість систематизувати величезний практичний матеріал, накопичений на той час органічною хімією.

Реакція Кучерова заклала основу промислового синтезу складних і простих вінілових ефірів, які використовуються для утворення ряду полімерів (наприклад, полівінілацетату). Вуглеводні ацетиленового ряду також дуже легко полімеризуються з утворенням циклічних вуглеводнів ряду бензолу.

Загальна характеристика та класифікація

Розмір молекули полімеру визначається ступенем полімеризації n, тобто числом ланок у ланцюзі. Якщо n = 10–20, речовина належить до легких масел. Зі зростанням n збільшується в'язкість, речовина стає воскоподібною, нарешті, при n = 1000 утворюється твердий полімер. Ступінь полімеризації необмежений: він може бути 104, і тоді довжина молекул досягає мікрометрів. Молекулярна маса полімеру дорівнює добутку молекулярної маси мономера та ступеня полімеризації. Зазвичай молекулярна маса перебуває в межах 103–3·105. Більша довжина молекул перешкоджає їхньому правильному впакуванню, і структура полімерів варіює від аморфної до частково кристалічної. Частка кристалічності значною мірою визначається геометрією ланцюгів. Чим ближче укладаються ланцюги, тим більш кристалічним полімер стає. Кристалічність, зазвичай, навіть у найкращому разі виявляється недосконала.

Аморфні полімери плавляться в діапазоні температур, яка залежить не тільки від їхньої природи, але й від довжини ланцюгів; кристалічні мають точку плавлення.

В основу класифікації полімерів закладені різні ознаки: походження, склад, методи утворення, структура, галузі використання. Так за походженням полімери поділяються на: природні або натуральні, до яких відноситься велика група (білки, крохмаль, целюлоза, натуральний каучук, природний графіт та ін.). синтетичні — утворені синтезом з низькомолекулярних речовин — мономерів (поліетилен з етилену, полістирол із стиролу). Це ведуча група, тому що синтез дозволяє цілеспрямовано регулювати склад і властивості. штучні — утворюються з природних полімерів шляхом їхньої хімічної модифікації (наприклад, при взаємодії целюлози з азотною кислотою утворюється нітроцелюлоза).

Природні полімери утворюються в результаті життєдіяльності рослин і тварин й утримуються в деревині, вовні, шкірі. До природних полімерів відносять протеїн, целюлоза, крохмаль, шелак, лігнін, латекс.

Зазвичай природні полімери піддаються операціям виділення очищення, модифікації, при яких структура основних ланцюгів залишається незмінною. Продуктом такої переробки є штучні полімери. Прикладами є натуральний каучук, виготовлений з латексу, целулоїд, що являє собою нітроцелюлозу, пластифіковану камфорою для підвищення еластичності.

Природні та штучні полімери відіграють велику роль у сучасній техніці. Різке зростання виробництва та споживання органічних матеріалів відбулося за рахунок синтетичних полімерів — матеріалів, отриманих синтезом з низькомолекулярних речовин не природних аналогів. Без полімерів уже не може обійтися жодна галузь техніки, тим більше нової. За хімічною структурою полімери поділяються на лінійні, розгалужені, сітчасті та просторові. Молекули лінійних полімерів хімічно інертні відносно одна одної і зв'язані між собою лише силами Ван-дер-Ваальса. При нагріванні в'язкість таких полімерів зменшується і тоді вони здатні зворотно переходити спочатку у високоеластичний, а потім й у в'язкотекучий стан. Оскільки єдиним наслідком нагрівання є зміна пластичності, лінійні полімери називають термопластичними. Не слід уважати, що термін «лінійні» позначає прямолінійні, навпаки, для них більше характерна зубаста або спіральна конфігурація, що надає таким полімерам механічну міцність.

Термопластичні полімери можна не лише плавити, але й розчиняти, тому що зв'язки Ван-дер-Ваальса легко руйнуються під дією реагентів.

Розгалужені (щеплені) полімери міцніші, ніж лінійні. Контрольоване розгалуження ланцюгів служить одним з головних промислових методів модифікації властивостей термопластичних полімерів. Сітчаста структура характерна тим, що ланцюги зв'язані один з одним, а це сильно обмежує рух і приводить до зміни як механічних, так і хімічних властивостей. Звичайна гума м'яка, але при вулканізації сіркою утворяться ковалентні зв'язки типу S-О, і міцність зростає. Полімер може отримати сітчасту структуру й спонтанно, наприклад, під дією світла, або кисню відбудеться старіння із втратою еластичності та працездатності. Нарешті, якщо молекули полімеру містять реакційні групи, то при нагріванні вони з'єднуються безліччю поперечних міцних зв'язків, полімер виявляється зшитим, тобто здобуває просторову структуру. Таким чином, нагрівання викликає реакції, різко та незворотно, що змінюють властивості, матеріалу, що здобуває міцність і високу в'язкість, стає нерозчинним і неплавким. Внаслідок великої реакційної здатності молекул, яка проявляється при підвищенні температури, такі полімери називають термореактивними. Неважко уявити, що їхні молекули активні не тільки відносно одна одної, але й до поверхонь сторонніх тіл. Тому термореактивні полімери, на відміну від термопластичних, мають високу адгезовану здатність навіть при низьких температурах, що дозволяє використовувати їх як захисні покриття, клеїв і сполучного в композиційних матеріалах.

Термопластичні полімери отримують за реакцією полімеризації. При ланцюговій полімеризації молекулярна маса наростає майже миттєво, проміжні продукти нестійкі, реакція чутлива до присутності домішок і вимагає, як правило, високих тисків. Не дивно, що такий процес у природних умовах неможливий, і всі природні полімери утворилися іншим шляхом. Сучасна хімія створила новий інструмент — реакцію полімеризації, а завдяки йому великий клас термопластичних полімерів. Реакція полімеризації реалізується лише в складних апаратурах спеціалізованих виробництв, і термопластичні полімери споживач одержує в готовому вигляді.

Реакційність молекули термореактивних полімерів можуть утворитися більше простим і природним шляхом — поступово від мономера до димеру, потім до тримеру, тетрамеру і т. д. Таке об'єднання мономерів, їхню «конденсацію», називають реакцією поліконденсації; вона не вимагає ні високої чистоти, ні тисків, але супроводжується зміною хімічного складу, а часто й виділенням побічних продуктів (зазвичай водяної пари). Саме ця реакція реалізується в природі; вона може бути легко здійснена за рахунок лише невеликого нагрівання в найпростіших умовах, аж до домашніх. Така висока технологічність термореактивних полімерів надає широкі можливості виготовляти різні вироби на нехімічних підприємствах, у тому числі на радіозаводах.

Незалежно від виду та складу вихідних речовин і способів одержання матеріали на основі полімерів можна класифікувати в такий спосіб: пластики, волокніти, шаруваті пластики, плівки, покриття, клеї.

Фізичні властивості Полімери здебільшого аморфні речовини. Довгі ланцюжки та велика молекулярна маса не дозволяють полімерам переходити до рідкого стану (швидше наступає хімічний розпад). Проте при підвищенні температури з полімерами відбуваються зміни — вони розм'якають і стають дуже пластичними. Температура переходу від крихкого стану до пластичного називається температурою склування. Температура склування не є чітко визначеною температурою фазового переходу, а радше вказує на температурний діапазон, у якому відбуваються зміни. При низьких температурах полімери є досить крихкими матеріалами.

Здебільшого використовуються механічні властивості полімерів. При температурі вищій за температуру склування їх неважко пресувати в довільну форму, при застиганні вони зберігають форму й можуть слугувати для інкапсуляції та інших цілей. Проте спряжені полімери дедалі частіше використовуються як органічні напівпровідники.

Структура полімерів Структурні елементи полімерів — макромолекули. Структура макромолекули — це складне поняття, яке включає хімічну будову, довжину й розподіл за довжинами та молекулярними масами, просторове розташування ланок, форму макромолекули. Знання основних параметрів структури дає можливість її регулювати та впливати на властивості.

При розгляді структури полімеру потрібно враховувати: будову кінцевих груп, які відрізняються від будови основної ланки, яка повторюється (це суттєво для олігомерів); неоднорідність хімічного складу (результат побічних реакцій при утворенні); неоднорідність за числом складових ланок, обумовлену статистичним характером протікання реакцій утворення; різне просторове розміщення ланок у макромолекулі; надмолекулярну структуру.

Фундаментальна особливість ланцюгових полімерних систем пов'язана із забороною на проходження одна скрізь одну. Фізично ця заборона обумовлена об'ємними взаємодіями. Розгляньмо континуальну стандартну гаусову модель макромолекули, конформація якої задається векторною функцією

,

де - довжина уздовж ланцюга (). Перш за все постає питання чисто геометричного характеру про спосіб визначення числа оборотів для заданої конформації.

Величина  — ймовірність того, що N-ланковий ланцюг пройде з до , здійснивши по дорозі обертів навколо перешкоди, дорівнює

де - гаусовий розподіл для ланцюга без обмежень та

- модифікована функція Беселя.

Нехай - кут між поточним радіусом-вектором та фіксованою віссю Тоді є елементарним поворотом нескінченно малої ділянки навколо перешкоди, тому

де крапкою над літерою позначається диференціювання по Цей вираз можна переписати у вигляді

де інтеграл береться уздовж контуру ланцюга у заданій конформації а векторне поле визначене своїми компонентами:

Функцією Гріна (або пропагатором) розглядуваного полімерного ланцюга називається статистична сума макромолекули, у якої початкова (нульова) ланка зафіксована у точці кінцева  — у точці та, крім того, на початкову ланку зовнішнє поле не діє, тобто Ця функція позначається

де у останньому записі, застосовуваному для лаконічності, фіксація початкової ланки у точці мається на увазі.

Мікростан (тобто конформація ланцюга) задається сукупністю координат усіх намистинок-ланок (ланки нумеруються індексами через позначається повне число ланок у ланцюгу); зв'язаність у ланцюгу визначається гаусовими кореляціями сусідніх намистинок. Нехай на намистинки діє зовнішнє поле, так що у точці ланка набуває додаткову потенційну енергію У цьому випадку статистична вага мікростану буде виглядати

Пропагатор, якщо вважати й проінтегрувати по положенням усіх ланок, окрім крайніх,

Звідси слідує рекурентне співвідношення для пропагатора

де через позначається функція Гріна для "полімера" із двома ланками та одним зв'язком, тобто димера:

Попередній вираз може бути записаний скорочено:

Оператор дія якого визначається виділеною формулою, є перехідним оператором. Можна виписати вираз для ймовірності:

Для -функції інтегральне представлення

тоді