Інсерція () — хімічні перетворення, при якому двовалентний атом або група (–І–) вклинюється між двома ковалентно зв'язаними атомами (X–Y) в субстраті з утворенням продукту, в якому ці два атоми стають сполученими з вклиненими атомом або групою.

Загальний опис Звичайно поняття стосується перетворень, в яких компоненти Х і Y зв'язані між собою ординарним зв'язком, але в розширенні може включати й біінсерції, де кратні зв'язки задіяні таким чином, що компоненти Х і Y залишаються не зв'язаними безпосередньо між собою ковалентним зв'язком, а лише через вклинювану ланку –І–.

Моноінсерції

X–Y →X–I–Y

Назву моноінсерції складають: а) символи курсивом двох роз'єднуваних атомів субстрату в порядку пониження атомної маси (якщо це обидва вуглеці, то пропускаються), б) назва вклинюваної дивалентної групи; в) суфікс"-інсерція". Приклади: а) карбоніл-інсерція або інсерція карбонілу або карбонільна інсерція

Ме3СС6Н4–СМе3 → Ме3СС6Н4–СО–СМе3;

б) CH-[Етоксикарбоніліміно]-інсерція

(СH3)3C–H →(СH3)3C–N(CO2Et)–H

БіінсерціїБіінсерції називаються аналогічно з такими відмінами: а) символи курсивом беруться в круглі дужки з індексом "2"; б) якщо обидві вклинювані частинки однакові — їх назва супроводиться префіксом "біс", якщо різні — розділяються комою, а якщо вони складні — беруться в квадратні дужки і розташовуються за зростанням довжини ланцюга між місцями прилучення або зменшенням атомних номерів елементів на них, в) суфікс "-біінсерція".

Реакція, зворотна до вклинення, називається екструзією.

Інсерція в органічній хімії

Реакції гомолізу, такі як гомологація ефіру Ковальського є простими прикладами процесу включення в органічному синтезі. У реакції Арндта-Айстерта метиленова ланка вставляється в карбоксильний (карбоксил-вуглецевий) зв'язок карбонової кислоти з утворенням наступної кислоти в гомологічному ряду. Organic Syntheses наводить приклад <i id="mwRQ">t</i> -BOC-захищеного ( S ) -фенілаланіну (2-аміно-3-фенілпропанової кислоти), який послідовно реагує з триетиламіном, етилхлорформіатом і діазометаном для отримання α-діазокетону, який потім взаємодіє з трифторацетатом срібла/триетиламіном у водному розчині з утворенням захищеної t -BOC форми ( S )-3-аміно-4-фенілбутанової кислоти.

Механічно α-діазокетон зазнає перегрупування Вольфа з утворенням кетену в 1,2-перегрупуванні. Як наслідок, метиленова група α- до карбоксильної групи в продукті є метиленовою групою діазометанового реагенту. Внаслідок експериментів, біло доведено що 1,2-перегрупування зберігає стереохімію хірального центру, оскільки продукт, який був утворений утворений із захищеної t -BOC форми ( S )-фенілаланіну, зберігає ( S ) стереохімію з фіксованим енантіомерним надлишком у 99%.

З подібним перетворенням також пов'язана реакція Ніренштейна, у якій діазометанметиленова група вставляється у вуглець-хлорний зв’язок хлорангідриду кислоти з утворенням α-хлоркетону. Приклад, опублікований у 1924 році, ілюструє реакцію в системі заміщеного бензоїлхлориду:

Можливо є дивним те, що α-бромацетофенон є другорядним продуктом, коли цю реакцію проводять з бензоїлбромідом, головним продуктом виявляється є димерний діоксан. Органічні азиди також є прикладом реакції введення в органічному синтезі, і, як і в наведених вище прикладах, перетворення відбуваються з втратою азоту. Коли тозилазид реагує з норборнадієном, відбувається реакція розширення кільця, в якій атом азоту вставляється у вуглець-вуглецевий зв’язок α- до головки ланки:

Перегрупування Бекмана є ще одним показовим прикладом реакції розширення кільця, в якій гетероатом вставляється в вуглець-вуглецевий зв'язок. Найважливішим застосуванням цієї реакції є перетворення циклогексанону в його оксим, який потім перегруповується в кислих умовах для отримання ε-капролактаму, вихідної сировини для виробництва нейлону 6. Річний обсяг виробництва капролактаму перевищує 2 мільярди кілограмів.

Карбени піддаються як міжмолекулярним, так і внутрішньомолекулярним реакціям включення. Циклопентенові фрагменти можуть бути отримані з досить довголанцюгових кетонів реакцією з триметилсилілдіазометаном, (CH3)3Si–CHN2:

Тут карбеновий проміжний продукт вставляється в вуглець-водневий зв’язок для утворення вуглець-вуглецевого зв’язку, необхідного для замикання циклопентенового кільця. Включення карбену в вуглець-водневі зв’язки також може відбуватися міжмолекулярно:

Карбеноїди є реакційноздатними проміжними продуктами, які поводяться подібно до карбенів. Одним із прикладів є карбеноїдний реагент хлоралкіллітію, отриманий на місці з сульфоксиду та t -BuLi, який вставляється в зв’язок вуглець-бор боронового ефіру пінаколу:

Електропозитивні метали, такі як натрій, калій, магній, цинк тощо, мають здатність вбудовуватися в алкілгалогеніди, розриваючи зв'язок вуглець-галогенід (галогенід може бути хлором, бромом, йодом) і утворюючи зв'язок вуглець-метал. Ця реакція відбувається за механізмом SET (англ. - Single Electron Transfer, укр. - Механізм переносу одного електрона).

Якщо магній реагує з алкілгалогенідом, то утворюється реагент Гріньяра, або якщо з літієм, то утворюється органолітієвий реагент. Саме тому цей тип реакцій приєднання має важливе застосування в хімічному синтезі.

Інсерція в металоорганічній хімії

Багато реакцій у металоорганічній хімії включають вбудовування одного ліганду (L) у метал-гідридний або метал-алкіл/арильний зв’язок. Зазвичай це гідридна, алкільна або арильна група, яка мігрує на L, який часто є CO, алкеном або алкіном.

Карбонілювання Включення монооксиду вуглецю та алкенів у зв’язки метал-вуглець є реакцією, яка широко використовується у промислових цілях.Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010.

Такі реакції залежать від звичайних параметрів, які впливають на інші реакції в координаційній хімії, але стеричний ефект є особливо важливим для визначення стереохімії та регіохімії реакцій. Зворотня реакція — екстракція СО та алкенів, має фундаментальне значення в багатьох каталітичних циклах.

Широко використовуваними застосуваннями міграційного введення карбонільних груп є гідроформілювання та карбонільне виробництво оцтової кислоти. У першому випадку алкени, водень і монооксид вуглецю перетворюються на альдегіди. Виробництво оцтової кислоти шляхом карбонілювання відбувається за допомогою двох подібних промислових процесів. Більш традиційним є процес виробництва оцтової кислоти Monsanto на основі родію, але він був витіснений процесом Cativa на основі іридію. До 2002 року світове щорічне виробництво оцтової кислоти становило 6 мільйонів тонн, з яких приблизно 60% виробляється за допомогою процесу Cativa.

Каталітичний цикл процесу Cativa, показаний вище, включає етапи введення та виведення. Реакція окислювального приєднання йодистого метилу з (1) включає формальне введення центру іридію (I) у зв’язок вуглець-йод, тоді як стадії (3) та (4) є прикладом міграційного введення монооксиду вуглецю в зв’язок іридій-вуглець. Активний каталізатор регенерується шляхом відновного видалення ацетил йоду з (4), реакції деінсерції.

Олефінова вставка Введення етилену та пропілену в алкіли титану є наріжним каменем каталізу Циглера-Натта, комерційного шляху поліетилену та поліпропілену. Ця технологія в основному включає гетерогенні каталізатори, але широко вважається, що принципи та спостереження щодо гомогенних систем можуть бути застосовані і до систем у твердому стані. Пов’язані технології включають процес Shell Higher Olefin, який виробляє попередників багатьох мийних засобів . Олефін може бути зкординований з металом перед введенням його у молекулу. Залежно від щільності/розміру ліганду металу, дисоціація ліганду може знадобитися. Це забезпечить гарну координаційну ділянку для олефіну.

Інші реакції включення в координаційній хімії Багато електрофільних оксидів вставляються в метал-вуглецеві зв'язки; до них входять діоксид сірки, вуглекислий газ і оксид азоту. Ці реакції мають обмежене практичне значення, але мають довгу історію використання. Оксиди поводяться з алкілами перехідних металів як електрофіли та вставляються у зв’язок між металами та їх, відносно нуклеофільними, алкільними лігандами. Інші значення Загальний термін для процесів, що включають перенос гостя (атома, іона чи молекули) в кристалічну ґратку господаря.

Синонім — вклинення.

Див. також Міграційна інсерція

Примітки

Література Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0