Теорія функціонала густини (в англомовній літературі часто використовується скорочення DFT) — метод чисельних квантово-механічних обчислень, що застосовується в фізиці, хімії та матеріалознавстві для моделювання електронної структури (здебільшого основного стану) багатоелектронних систем атомів, молекул та конденсованих фаз речовини. У цьому методі властивості багатоелектронної системи визначаються функціоналом, який залежить тільки від просторово-неоднорідної електронної густини. Метод належить до найпопулярніших в обчислювальній фізиці та квантовій хімії.
Метод функціонала густини набув популярності в фізиці твердого тіла в 1970-х, Однак він вважався недостатньо точним для квантової хімії до 1990-х, доки теоретичні наближення не були вдосконалені використанням модельних потенціалів для обмінної взаємодії та електронних кореляцій. Обчислювальне навантаження невелике в порівнянні з традиційними методами, такими як метод Гартрі-Фока та його сучасних модифікацій.
Попри покращення метод досі має складнощі з описом міжмолекулярної взаємодії (що важливо для хімічних реакцій), особливо сил Ван дер Ваальса, збуджень із переносом заряду, перехідних станів, глобальних поверхонь потенціалу, взаємодії з домішками та інших сильно корельованих систем, в розрахунках ширини забороненої зони, описі феромагнетизму в напівпровідниках. Неповне врахування дисперсійної взаємодії негативно впливає на розрахунки систем, в яких міжмолекулярна взаємодія має вирішальне значення (наприклад, взаємодії між атомами інертних газів), чи тоді, коли дисперсія конкурує з іншими ефектами (наприклад, в біологічних молекулах). Розробляються нові варіанти методу, що намагаються обійти цю проблему через зміни в функціоналі або додаванням нових членів.
Загальний огляд
Теорія функціонала густини бере початок з підходу Томаса-Фермі до розрахунку багатоелектронних атомів. Міцні підмурки методу заклали дві теореми Гоенберга-Кона. Початково ці теореми стосувалися лише невироджених основних станів без магнітного поля, але пізніше ці обмеження були зняті.
Перша теорема Гоенберга-Кона стверджує, що властивості основного стану багатоелектронної системи однозначно визначаються електронною густиною, що залежить лише від трьох просторових координат. Завдяки їй задача багатьох тіл з 3N просторовими координатами спрощується до задачі з трьома просторовими координатами через використання функціонала від густини електронів. Цю теорему можна узагальнити з врахуванням часу і отримати залежну від часу теорію функціонала густини, за допомогою якої можна описувати збуджені стани, а також просторово-часову еволюцію квантово-механічних систем.
Друга теорема Гоенберга-Кона стверджує визначає енергетичний функціонал системи й доказує, що правильний основний стан мінімізує цей функціонал.
У формулюванні Кон-Шема (KS DFT) теорія зводить нерозв'язну задачу багатьох електронів, що взаємодіють між собою, і можуть знаходитися в зовнішньому потенціалі, до задачі незалежних електронів, що рухаються в ефективному потенціалі. Ефективний потенціал враховує як зовнішній потенціал, так і потенціал кулонівської взаємодії між електронами, а також поправки зв'язані з обмінною взаємодією та кореляціями. Моделювання двох останніх типів взаємодії в KS DFT — складна задача. Найпростіше наближення — наближення локальної густини (LDA), яке витягає обмінну взаємодію та енергію кореляцій з розрахунків однорідного електронного газу, які можна провести в моделі Томаса-Фермі. Без врахування взаємодії між частинками розрахунки відносно прості, для них хвильову функцію можна задати у формі детермінанта Слейтера молекулярних орбіталей. Функціонал кінетичної енергії для таких систем відомий точно. Невідомими залишаються внески обміну та кореляцій. Вони задаються модельно.
Інший підхід, менш популярній ніж KS DFT, але, можливо, ближчий до початкового духу теорем Гоенберга-Кона, — безорбітальна теорія функціональної густини (OFDFT), у якій наближений функціонал використовується також для кінетичної енергії системи незалежних електронів.
Формулювання Як звично в розрахунках багатоелектронних систем ядра молекул чи кластерів вважаються фіксованими (наближення Борна-Оппенгеймера). Вони генерують статичний потенціал V, в якому рухаються електрони. Стаціонарні стани описуються хвильовою функцією , що повинна задовольняти стаціонарне рівняння Шредінгера
де — кількість електронів, — гамільтоніан, — повна енергія, — кінетична енергія, — зовнішній потенціал, що задається позитивно зарядженими ядрами, — потенціал міжелектронної взаємодії. Оператори та називають універсальними, тому що вони однакові для будь-якої системи електронів, тоді як залежить від системи. Цю складну систему не можна розділити на простіші одноелектронні через міжелектронну взаємодію .
Розроблено багато методів розв'язування рівняння Шредінгера для багатотільних систем, основою яких є задання хвильової функції у вигляді детермінанта Слейтера. Найпростішим із них є метод Гартрі-Фока, складніші зазвичай називають пост-Гарті-Фоківськими методами. Складність цих методів у тому, що вони вимагають дуже великих обсягів обчислень, а тому їх практично неможливо застосовувати до великих, складних систем.
DFT пропонує привабливу альтернативу, зводячи задачу багатьох тіл з до одночастинкової задачі без . Основним параметром DFT є густина електронів , задана для нормалізованої хвильової функції формулою
Це співвідношення можна обернути, тобто для будь-якої густини електронів в основному стані, загалом можливо знайти відповідну хвильову функцію основного стану . Іншими словами, є єдиною.
а отже. для основного стану очікуване значення спостережуваної величини також є функціоналом
Зокрема, енергія основного стану є функціоналом від
де внесок зовнішнього потенціалу можна записати безпосередньо через густину електронів в основному стані
Узагальнюючи, внесок зовнішнього потенціалу записується безпосередньо через електронну густину ,
Функціонали та називають універсальними, тоді як є неуніверсальним, оскільки він залежить від системи. Задавши систему, тобто , потрібно мінімізувати функціонал
щодо . Успішна мінімізація функціонала енергії дає густину електронів в основному стані, а через неї інші спостережувані змінні.
Варіаційну задачу мінімізації функціонала енергії можна розв'язати, використовуючи метод невизначних множників Лагранжа Спочатку, розглядається функціонал енергії без врахування електрон-електронної взаємодії
де позначає оператор кінетичної енергії, а — ефективний зовнішній потенціал, в якому частинки рухаються так, що .
Отже, можна розв'язувати рівняння Кон-Шема для цієї допоміжної системи незалежних частинок,
що визначає орбіталі , які в свою чергу визначають густину для вихідної задачі багатьох тіл
Детальніше одночастинковий потенціал записується як:
де другий член називають членом Гартрі. Він описує кулонівське відштовхування між електронами, а останній член називається обмінно-кореляційним потенціалом. Тут містить у собі всі багаточастинкові взаємодії. Оскільки член Гартрі та залежать від , яка залежить , що в свою чергу залежить від , розв'язування рівняння Кон-Шема треба розв'язувати самоузгоджено (тобто ітеративно). Зазвичай починають зі здогадки щодо , тоді розраховують відповідний і розв'язують рівняння Кона-Шема щодо . На цій основі розраховують нову густину й починають спочатку. Цю процедуру повторяють, доки не збіжиться. Наближення незалежних частинок називають функціоналом Гарріса. DFT є альтернативним підходом до нього.
Зауваження
1: Однозначна відповідність електронної густини та одночастинкового потенціалу не дуже гладка. Вона містить різного роду неаналітичні структури. містить сингулярності, розриви та розгалуження. Це може накладати обмеження на сподівання задання обмінно-кореляційного функціонала аналітично.
2: Можливо узагальнити ідеї, закладені в DFT, на функцію Гріна замість електронної густини . Це називають функціоналом Латтінджера-Ворда (або подібними до нього). Записується це як . Однак, аналізують не на мінімуми, а на екстремуми. Це може створити додаткові теоретичні та практичні складності.
3: Однозначної відповідності між одночастинковою матрицею густини та одночастинковим потенціалом . (Усі власні значення дорівнюють одиниці). Іншими словами, це підхід завершується чимось на кшталт методу Гартрі-Фока (або гібридним підходом).
Релятивістська теорія
Ті ж теореми можна доказати у випадку релятивістських електронів, отримуючи узагальнення DFT. На відміну від нерелятивістської теорії деякі результати можна отримати точно.
Нехай електрон у воднеподібному атомі описується рівнянням Дірака. Гамільтоніан для електрона у кулонівському потенціалі має вигляд (в атомних одиницях):
,
де кулонівський потенціал точкового ядра, — оператор імпульсу для електрона, , та — електричний заряд електрона, маса електрона та швидкість світла, відповідно, а та — матриці Дірака :
, .
Для знаходження власних функцій і відповідних енергій використовується рівняння:
,
де є чотирикомпонентною хвильовою функцією, а — відповідне власне значення енергії. В статті показано що застосування теореми віріалу до власної функції дає наступну формулу для власної енергії зв'язаного стану:
.
Аналогічно, застосування теореми віріалу до рівняння на визначення власних функцій для квадратичного Гамільтоніана дає:
.
Зрозуміло, що ці формули є різновидом функціонала густини. Першу з них можна узагальнити на систему з багатьох електронів.
Наближення для обмінно-кореляційного потенціалу Основним джерелом труднощів DFT є те, що точне значення функціоналів для обмінної взаємодії та електронних кореляцій відомі тільки для газу вільних електронів. Однак існують наближення, що дозволяють провести розрахунки певних фізичних систем із задовільною точністю. У фізиці найбільш використовують наближення локальної густини (LDA), в якому функціонал залежить лише від густини в тій точці простору, де його обчислюють:
Очевидним узагальненням є наближення локальної спінової густини, в якому густина електронів з різними проєкціями спіну розглядається окремо:
Доволі точні формули для густини обмінно-кореляційної енергії були отримані квантово механічним методом Монте-Карло в моделі желе.
LDA побудована на припущенні, що електронна густина всюди однакова. Тому це наближення зазвичай завищує обмінно-кореляційну енергію. Щоб виправити цей недолік, для врахування неоднорідності реальної густини електронів її розкладають з врахуванням градієнту. Таке наближення називають узагальним градієнтним (GGA). Воно має форму
Використання GGA дозволило отримати непогані результати в розрахунках геометрії молекул та енергії їхніх основних станів. Потенційно ще точнішими є мета-GGA функціонали, що включають другі похідні від електронної густини. Функціоналами цього типу є, наприклад TPSS та Міннесотські функціонали.
Стадність задання обмінної частини енергії можна полегшити, використовуючи результати точних розрахунків методом Гартрі-Фока Функціонали цього типу називають гібридними.
Узагальнення з врахуванням магнітного поля
Описаний формалізм DFT не працює до різного ступеня за присутності векторного потенціалу, тобто магнітного поля. У такій ситуації втрачається однозначна відповідність між електронною густиною в основному стані та хвильовою функцією. Узагальнення на випадок магнітного поля привели до двох різних теорій: функціонала густини струму (CDFT) та теорії густини магнітного поля (BDFT). В обох теоріях обмінно-кореляційний член треба переписати з врахуванням не тільки електронної густини. В сучасному формулюванні, розробленому Джованні Віньяле та Расолтом, функціонали залежать як від електронної густини так і від густини парамагнітного струму. В теорії густини магнітного поля Солсбері, Грейса та Гарріса функціонали залежать від електронної густини та магнітного поля, а їхня форма може залежати від конфігурації магнітного поля. Обидві теорії мають складнощі з виходом за рамки еквівалентних LDA наближень, які неважко було б використовувати в розрахунках.