Піроліз, або теплова деградація — від «піро» — вогонь, і «лізис» — розчинення; означає «розчинення вогнем» (так само «гідроліз», «електроліз») — хімічна реакція, під час якої органічні сполуки розпадаються.
У вузькому сенсі, піроліз — розкладання органічних природних сполук (деревини, нафтопродуктів тощо) за нестачі кисню. Піроліз може визначатися як високотемпературний (750–800 °С) термоліз вуглеводнів, що проводиться за низького тиску і малої тривалості.
У широкому сенсі під піролізом розуміють високотемпературний термоліз органічних сполук.
В найширшому розумінні — розкладання будь-яких сполук на складові легші молекули або хімічні елементи під дією підвищеної температуриГірнича енциклопедія в 2 томах. Том 1 М:. «Радянська енциклопедія» 1984.. Так, наприклад, телуроводень розкладається на водень і телур вже при температурі близько 0 °С.
Визначення Характерні реакції при піролізі — розщеплення вуглець-вуглецевих зв'язків. Розщеплення складних органічних сполук відбувається при високій температурі під час відсутності кисню або киснево-дефіцитній атмосфері, щоб уникнути окиснення і горіння (операції не виробляють полум'я). Піролізу передує дегідрогенізація — зневоднення органічної сировини. Коли тепло використовується в описаних вище умовах для розриву складних органічних ланцюгів молекули і це відбувається у воді, то це називають «тепловою деполімеризацією», а не піролізом.
Піроліз не варто плутати із піросинтезом — утворення нових сполук під дією тепла. Піроліз не слід плутати з «згорянням» (або спалюванням) — процеси окиснення-відновлення досягнуті в присутності кисню; та «газифікацією», яка являє собою процес, який перетворює вуглецеві матеріали або органічні в синтез-газ, що складаються в основному з окису вуглецю (CO) і водню (H2).
З XVIII століття операціями піролізу називали «суху перегонку», карбонізацію, коксування, крекінг, дегазацію, дегідрогенізацію, полімеризацію, ізомеризацію та конденсацію виконані в промисловості для отримання вугілля з деревини, коксу з вугілля, вугілля торфу з торфу, сланців, або штучного газу (в першу чергу вугільного газу (який намагались отримувати), з дерева — деревного газу; вуглеводневий газ з високим вмістом неграничних вуглеводнів, етилен, пропілен, бутилен і бутадієн і ін.), смоли (що містять моно- і поліциклічні арени (бензол, толуол, ксилоли, нафталін, антрацен і ін.)), газойлю і ін. Також вважали, що сировиною для піролізу є газоподібні вуглеводні (етан, пропан, бутан і їх суміші). Вважали, що з тонни тирси можна отримувати шляхом піролізу 700 кг рідкого палива.Проблемы и перспективы развития сотрудничества между странами Юго-Восточной Европы в рамках Черноморского экономического сотрудничества и ГУАМ.- Сборник научных трудов. — Ливадия-Донецк: ДонНУ, 2007. — 766 с. Ці операції повинні бути більш точно описані. Називати «піроліз» «сухою перегонкою» є дещо неточним, оскільки «перегонка» означає «процес розділення компонентів суміші температура кипіння яких відрізняється». Під час піролізу ж матеріал руйнується.
Аналітичний піроліз — аналіз матеріалу або дослідження процесу з використання реакцій хімічного розкладу під дією термічної енергії в інертній атмосфері.
Принцип Всі складні органічні тіла складаються з ланцюгів молекул (полімерів, наприклад, пластмаси, гума, дерево, папір тощо). Тепло допомагає зруйнувати цей ланцюжок і створюються менші органічні молекули.
Коли тіла тверді, наприклад, дрова, це часто відбувається таким чином: Можливе випаровування вологи (зневоднення). Тепло полум'я зменшує молекули і матеріал стає легшим. Метан спалюється з киснем повітря. Насправді, в цьому прикладі описано поєднання і піролізу, і згоряння газу. Піроліз підтримує горіння до зникнення органічного тіла. Велику частину часу займає сам піроліз — розкладання матеріалу теплом полум'я, але не в полум'ї.
Піроліз вуглеводнів
Вступ Процес термічного піролізу вуглеводневої сировини (нафти і її фракцій) — основний спосіб отримання низькомолекулярних ненасичених вуглеводнів — олефінів (алкенів) — етилену та пропілену.
Наявні потужності установок для проведення піролізу в світі складають 113,0 млн т/рік по етилену або майже 100 % світового виробництва і 38,6 млн т/рік по пропілену або більше 67 % світового виробництва (решта — 30 % виробництва пропілену припадає на каталітичний крекінг, близько 3 % світового виробництва пропілену отримують з побічних газів нафтоперегінних заводів, а саме з газів процесів сповільненого коксування і вісбрекінгу). При цьому, середньорічний приріст споживання етилену і пропілену в світі складає більше 4 %.
Поряд з виробництвом етилену і пропілену, процес піролізу нафти — основне джерело виробництва дивінілу, що виділяється ректифікацією з супутньої піролізної С4 фракції і відгонів бензолу, одержуваного з рідких продуктів піролізу.
Близько 80 % світового виробництва бутадієну і 39 % виробництва бензолу здійснюється піролізом вуглеводнів.
Умови проведення піролізу і хімічні реакції У промислових умовах піроліз вуглеводнів здійснюють при температурах 800–900 °C і при тисках, близьких до атмосферного (на вході в нагріваний трубопровід — пірозмійовик ~0,3 МПа, на виході з нього — 0,1 МПа надлишкового тиску).
Час проходження сировини через пірозмійовик становить 0,1–0,5 сек.
Теорія піролізу недостатньо вивчена. Більшість дослідників дотримується теорії ланцюгового вільно-радикального механізму розкладання під час піролізу за таких умов.
Умовно, всі реакції під час піролізу можна розділити на первинні і вторинні. Первинні реакції протікають зі зниженням молекулярної маси продуктів піролізу. Це, в основному, реакції розщеплення високомолекулярних парафінів і нафтенових вуглеводнів з утворенням вуглеводнів з меншою молекулярною масою, що супроводжується збільшенням обсягу газоподібної суміші.
Далі можливі вторинні реакції синтезу важчих молекул з низькомолекулярних неграничних вуглеводнів. Ці реакції протікають, переважно, на пізніх стадіях піролізу.
При збільшенні молекулярної маси молекул в суміші продуктів реакції зменшується об'єм газів реакційної маси.
В основному, реакції утворення ароматичних, конденсованих ароматичних вуглеводнів типу нафталену, антрацену в результаті реакції конденсації/поліконденсації ведуть до синтезу термічно стабільних ароматичних вуглеводнів в тому числі, за реакціями типу Дільса — Альдера.
Також, до вторинних реакцій можна віднести реакції утворення суміші різних пастоподібних вуглеводнів, з низьким питомим вмістом водню в молекулах сполук, називаних у промисловості пеком.
Пек під час випалу за температур понад втрачає водень у складі молекул легкокиплячих вуглеводнів. Одержуваний продукт, як правило, називають піролітичним коксом. Але піролітичний кокс відрізняється за багатьма фізичними властивостями, зокрема, за абсорбційною здатністю, від кам'яновугільного коксу.
Поділ реакцій на первинні (руйнування важких молекул) і вторинні (синтез поліконденсованих ароматичних вуглеводнів) умовний, оскільки реакції обох типів відбуваються одночасно.
Для зниження швидкостей вторинних реакцій піролізу — синтезу використовують розведення сировини піролізу водяною парою. Внаслідок цього парціальний тиск пари вуглеводнів знижується і, згідно з принципом Ле Шательє, зниження тиску в зоні реакції сприяє протіканню реакцій, що йдуть зі зниженням молекулярної маси, тобто зі збільшенням об'єму, таким чином забезпечується збільшення виходу продуктів розщеплення — продуктів первинних реакцій.
Концентрація водяної пари в процесі піролізу вибирається залежно від цільового продукту. Так, для отримання етилену, бутилену, бензину співвідношення пари до сировини зазвичай становить 0,3:1,0; 0,4:1,0; 0,5:1,0 відповідно.
Конструкція піролізних печей У промисловості поширення набули трубчасті піролізні реактори. Вони складаються з двох частин, що відрізняються характером теплообміну — радіаційної і конвекційної. Саме у радіаційній секції знаходяться трубчасті реактори піролізу (пірозмійовики), що обігріваються теплотою згоряння подаваного ззовні пального газу у пальниках цієї секції.
В радіаційній секції пірозмійовики обігріваються не безпосередньо полум'ям пальників, а тепловим випромінюванням (радіацією) від факела полум'я (див. Формула Планка) і від теплового випромінювання внутрішньої вогнетривкої кладки радіаційної секції установки, що безпосередньо нагрівається полум'ям пальників.
У конвекційній частині установки теплообмін між нагрівальним газом — продуктами горіння відбувається за рахунок конвективного теплообміну. У цій частині установки піролізу відбувається попереднє нагрівання сировини, водяної пари, і нагрівання до температури початку піролізу (). Гази в конвективну частину надходять з радіаційної секції.
Для точного регулювання температури в обох секціях на виході з установки встановлено димосос з регулювальним шибером для керування витрачанням димових газів.
Для енергетичної ефективності піролізні установки додатково обладнують теплоутилізаційними системами — котлами-утилізаторами. Крім нагрівання сировини і водяної пари, що її розбавляє, в конвекційній частині відбувається нагрівання живильної води котла-утилізатора, і далі ця вода використовується для охолодження продуктів піролізу, сама при цьому підігріваючись. Отримана в результаті часткового випаровування води пароводяна суміш, подається в барабан котла-утилізатора. У барабані відбувається сепарація пари від рідини. Насичена пара з барабана далі додатково перегрівається в пароперегрівнику цієї ж установки, в результаті виходить перегріта пара середнього тиску, що потім використовується в якості робочого тіла парової турбіни, яка є приводом компресора-нагнітача для сировини піролізу — пірогазу.
В сучасних піролізних установках в конвекційній її частині розташовують поверхні нагріву перегріву насиченої пари до технологічно прийнятної температури (, при зниженні температури перегрітої пари падає тепловий ККД, за високих температур знижується надійність і безпека установки через зниження міцності конструкційних сталей за високих робочих температур). Ці заходи дозволили підвищити ККД використання тепла в сучасних моделях печей піролізу до .
Особливості промислового піролізу Для підвищення селективності процесу і виходів продуктів (забезпечення максимального виходу бажаних продуктів реакції і придушення утворення небажаних продуктів реакції) при піролізі час перебування сировини в реакційній зоні — зоні високої температури необхідно скорочувати, а температуру процесу — підвищувати. Такий підхід забезпечує підвищення виходу цільових продуктів піролізу з одночасним зниженням утворення побічних продуктів реакції.
Тому конструктори установок прагнули скорочувати тривалість фази піролізу. У сучасних установках час перегріву сировини і наступного охолодження продуктів складає ~0,2 с, а температура нагріву для реакцій піролізу досягає 870–900 °C.
Проблема швидкого нагрівання-охолодження реакційної суміші за час 0,2 с від ~600 °C до ~1000 °C являє собою складну технічну задачу. Завдання ускладнюється тим, що необхідно враховувати гранично допустиму робочу температуру сучасних хромонікелевих сплавів, — основних конструкційних сталей таких установок, з яких виготовляються реакційні змійовики. Також, за високих температур різко підвищується коксоутворення на внутрішніх поверхнях труб з цих сплавів.
Швидке нагрівання-охолодження суміші можна забезпечити або підвищенням перепаду температур між нагрівною поверхнею і сумішшю, або збільшуючи поверхню теплообміну, або оптимізуючи геометрію і розташування теплообмінних поверхонь. У сучасних установках застосовується сполучення всіх підходів. Без збільшення температурного перепаду між стінкою пірозмійовика і паросировинним потоком швидке нагрівання можна забезпечити збільшивши питому поверхню пірозмійовика, тобто поверхню на одиницю витрати паросировинного потоку. Більшість фірм-розробників печей піролізу пішли шляхом конструктивного виконання пірозмійовиків розгалуженими, зі змінним діаметром труб, що входять у пакет змійовика.