Podczas kampanii wrześniowej wyjechał z Warszawy razem z innymi najwyższymi urzędnikami państwowymi. Nie przekroczył jednak granicy. Przyłączył się do jednego oddziałów Wojska Polskiego. Ostatecznie został wzięty do niewoli radzieckiej. Według dokumentów z dnia 1 stycznia 1941 Krzymiński był w grupie jeńców którzy przybyli z obozu w Starobielsku do Kozielska. Według stanu na 20 listopada 1939 był jeńcem obozu w KozielskuУБИТЫ В КАТЫНИ, Москва Общество «Мемориал» – Издательство «Звенья» 2015, s. 445.. Między 11 a 12 kwietnia 1940 przekazany do dyspozycji naczelnika smoleńskiego obwodu NKWD – lista wywózkowa 022/1 poz. 36 nr akt 2889 z 9.04.1940. Został zamordowany między 13 a 14 kwietnia 1940 przez NKWD w lesie katyńskim. Zidentyfikowany podczas ekshumacji prowadzonej przez Niemców w 1943, zapis w dzienniku ekshumacji 7.05.1943 pod numerem 1392. Przy szczątkach Witolda Krzymińskiego znaleziono książeczkę oficerską, modlitewnik, kartę pocztową, list, różaniec, cygarniczkę z napisem „Kozielsk, 20.11.1939", zaświadczenia szczepień z KozielskaAuswaertiges Amt – Amtliches Material Zum Massenmord Von Katyn, Berlin 1943, s. 204.. Figuruje na liście AM-204-1392 i liście Komisji Technicznej PCK pod numerem: GARF-47-01392.