Od sierpnia 1862 r. pracował u księgarza George'a Robertsona, który był pod wrażeniem dużej wiedzy Edwarda na temat książek i jego entuzjastycznego podejścia do obowiązków. W wolnych chwilach Edward pełnił funkcję sekretarza szkółki niedzielnej w Oxford Street Congregational Church w Collingwood, a także w Penny Savings Bank i Young Men's Society. W 1870 r. młody Petherick został wysłany przez Robertsona do Londynu w celu reorganizacji europejskiego oddziału firmy. Wkrótce przekształcił oddział i pozostał jego kierownikiem do 1877 r., kiedy to możliwość przejścia na emeryturę Robertsona wezwała go do powrotu do Australii. Kiedy jednak Robertson postanowił kontynuować pracę jako szef firmy, Petherick wrócił do biura w Londynie.
Następne lata były prawdopodobnie najbardziej owocne i satysfakcjonujące dla Pethericka. Już w 1865 r. zaczął on zbierać tytuły do katalogu lub bibliografii Australii i Oceanii, ale zawiesił te prace w 1870 r. po wyjeździe do Londynu. Teraz, dzięki dobrze zorganizowanej firmie, mógł powrócić do swoich zainteresowań. Dzięki kontaktom w branży książkowej zaczął też wkrótce gromadzić własną bibliotekę poświęconą temu regionowi. W 1882 roku zdobył po raz pierwszy uznanie jako bibliograf, publikując pierwszy katalog York Geographic and Colonial Library.