Manchester City 31 stycznia 2022, w dniu jego 22. urodzin, ogłoszono pozyskanie Alvareza przez angielski klub Manchester City; zawodnik pozostał jednak w River Plate do lipca. 30 lipca 2022 w meczu Superpucharu Anglii z Liverpoolem rozegrał pierwszy mecz dla Manchesteru City, w którym strzelił także debiutancką bramkę. 7 września zadebiutował w Premier League, rozgrywając mecz z West Hamem United (2:0). 6 września zanotował debiut w rozgrywkach Ligi Mistrzów UEFA, w meczu z Sevillą. 31 sierpnia w wygranym 6:0 spotkaniu z Nottingham Forrest strzelił pierwsze dwie bramki w Premier League. Pierwszą bramkę w Lidze Mistrzów UEFA zdobył 5 października w wygranym 5:0 starciu z FC København. 17 maja zdobył gola w wygranym 4:0 meczu półfinału Ligi Mistrzów UEFA z Realem Madryt i tym samym Manchester City awansował do finału rozgrywek, pokonując rywali w dwumeczu 5:1. W finale, rozegranym 10 czerwca przeciwko Interowi Mediolan, Manchester pokonał 1:0 rywali po trafieniu Rodriego i tym samym został triumfatorem Ligi Mistrzów UEFA.
30 października Alvarez uplasował się na 7. miejscu w plebiscycie Złotej Piłki. 22 grudnia 2023 w finale Klubowych Mistrzostw Świata 2023 przeciwko Fluminense (4:0) strzelił dwie bramki, a pierwszą zdobył w 40.