wewnątrz działu książki ustawiano według formatu, a w obrębie formatu stosowano porządek alfabetyczny. Obszerniejsze działy, jak teologia i historia, były jeszcze dzielone na poddziały, i odwrotnie, książki napisane w rzadszych w Bibliotece językach (do nich należał też polski) układano bez dzielenia na dziedziny. Obowiązywały dwie zasady podziału książek na dziedziny wiedzy. Do roku 1787 obowiązywał podział działowy J.A. Załuskiego, a od roku 1787 wprowadzano podział systematyczny Onufrego Kopczyńskiego. W klasyfikacji Załuskiego działy następowały po sobie według ich ówczesnej hierarchii ważności, z edycjami Biblii oraz piśmiennictwem religijnym, teologicznym i filozoficznym na początku każdego zbioru językowego. W klasyfikacji O. Kopczyńskiego, książki dzielono na pięć grup: Wiarę, Rozum, Pamięć, Wyobraźnię i Mowę.

Powstało wiele rękopiśmiennych katalogów części bądź całości zbiorów, wśród nich dwa katalogi rękopisów (1748, 1757); kilka cząstkowych katalogów ogłoszono drukiem.

Zbiory udostępniano początkowo głównie przez wypożyczanie;