27 lipca 1857 w Brukseli poślubił księżniczkę belgijską – Marię Charlottę Koburg (córkę Leopolda I – króla Belgów i Ludwiki Marii Orleańskiej). Małżeństwo mieszkało w Mediolanie do 1859, kiedy Franciszek Józef pozbawił Maksymiliana stanowiska wicekróla, co było spowodowane liberalną polityką, jaką prowadził arcyksiążę. Krótko po tej dymisji Austria utraciła kontrolę nad swoimi posiadłościami we Włoszech. Wtedy też Maksymilian zrezygnował z funkcji politycznych i osiedlił się w nowej posiadłości w Miramare.
Cesarz Meksyku lewo|mały|Maksymilian jako cesarz Meksyku thumb|Rozstrzelanie cesarza Maksymiliana – obraz Édouarda Maneta
W 1859 meksykańscy monarchiści zaproponowali mu tron Meksyku. Najpierw Maksymilian odrzucił tę propozycję, bo postanowił zaspokoić swoje marzenia o odkrywaniu nowych gatunków roślin w Brazylii jako botanik. Jednak po francuskiej interwencji w Meksyku pod naciskiem Napoleona III i po zdobyciu przez gen. Élie-Frédérica Foreya miasta Meksyk Maksymilian zgodził się na francuskie propozycje i przyjął koronę w 1863. Przekonało go do tego także przeprowadzenie przez Francuzów plebiscytu odnośnie do powołania cesarstwa, w którym rzekomo Meksykanie opowiedzieli się za jego ogłoszeniem (w rzeczywistości plebiscyt został przeprowadzony pod kontrolą francuskich wojsk okupacyjnych).