Decyzja ta spowodowała także utratę wszystkich tytułów i praw książęcych jakie przysługiwały mu w Austrii, o czym poinformowano go dopiero przed wyjazdem.
Maksymilian wylądował w Veracruz 28 maja 1864, ale od samego początku jego ekspedycja napotykała same trudności. Wystąpili bowiem przeciw niemu meksykańscy liberałowie razem z legalnie wybranym prezydentem Benito Juárezem. Od tego momentu zaczęła się bezwzględna wojna pomiędzy francuskimi oddziałami ekspedycyjnymi a republikanami.
Cesarz i cesarzowa zamieszkali w pałacu Chapultepec.. Jako że Maksymilian i Charlotta nie mieli dzieci, postanowili adoptować Agustína de Iturbide y Green i jego kuzyna Salvadora de Iturbide y de Marzán, wnuków poprzedniego cesarza Meksyku Augustyna. Młodemu Agustinowi nadali tytuł: „Jego wysokość, książę Iturbide” i zamierzali uczynić swoim dziedzicem.