W 1566 zostało utworzone województwo wołyńskie ze stolicą w Łucku. W 1569 roku na mocy unii lubelskiej Wołyń został przyłączony w całości przez króla Zygmunta II Augusta do Korony Królestwa Polskiego. Obejmował tereny województwa wołyńskiego i część kijowskiego prowincji małopolskiej. Około 1580 książę Konstanty Wasyl Ostrogski założył Akademię Ostrogską. Na Wołyniu zostały założone także ordynacje: Ołycka Radziwiłłów w 1586 i Ostrogska książąt Ostrogskich w 1609. mały|lewo|Łuck, stolica Wołynia, w XVIII w. Z Wołynia wywodziły się polskie rody magnackie: Ostrogscy, Zasławscy, Zbarascy, Czartoryscy, Wiśniowieccy, Koreccy, Wielhorscy, Czetwertyńscy, Woronieccy, Sanguszkowie, Poryccy. W XV i XVI w. najpotężniejszym rodem wołyńskim był ród kniaziów Ostrogskich, którego główną siedzibą był Ostróg nad Horyniem. Ród ten wygasł w 1poł. XVII w. na Januszu Ostrogskim, który przed śmiercią w 1620 r. założył ordynację ostrogską, będącą w tym czasie jedną z największych posiadłości ziemskich na terenie całej Rzeczypospolitej. W XVII w. wygasł również inny ważny ród kniaziowski: spokrewnieni z Ostrogskimi Zasławscy z Zasławia na wschodnim Wołyniu. Miejscowym rodem był także kniaziowski ród Czetwertyńskich, którego gniazdem rodowym była wołyńska Czetwertnia nad Styrem.