Z rodów wywodzących się z Wielkiego Księstwa Litewskiego wywodzili się Wiśniowieccy z siedzibą w Wiśniowcu, Sanguszkowie z siedzibą w Kamieniu Koszyrskim, Zbarascy ze Zbaraża, Radziwłłowie z siedzibą w Ołyce i Czartoryscy z siedzibą w Klewaniu. W XVIII wieku większe dobra na Wołyniu zaczęli posiadać wywodzący się z Korony Jabłonowscy i Lubomirscy. Na Wołyniu część dzieciństwa spędził król Polski, Michał Korybut Wiśniowiecki. Takie miasta jak Łuck, Kowel, Krzemieniec i Włodzimierz były miastami królewskimi Korony Królestwa Polskiego, a prywatnymi miastami szlacheckimi były m.in. Równe, Ostróg, Zbaraż, Zasław i Zwiahel.
W czasie powstania kozackiego Bohdana Chmielnickiego najdalej na zachód wysunięty teren penetracji kozackiej. To na Wołyniu w 1648 wojska koronne pod wodzą Jeremiego Wiśniowieckiego odniosły zwycięstwo w bitwie pod Konstantynowem, a w 1651 doszło do zwycięskiej dla wojsk Rzeczypospolitej wielkiej bitwy pod Beresteczkiem. mały|Bitwa pod Zieleńcami W 1772 w wyniku I rozbioru Polski południowy fragment znalazł się w zaborze austriackim.
W 1783 Józef Klemens Czartoryski założył w Korcu manufakturę porcelany, jedną z pierwszych w Polsce.