W wojnie w obronie Konstytucji 3 maja 18 czerwca 1792 Polacy pod wodzą Józefa Poniatowskiego odnieśli zwycięstwo nad Rosjanami w bitwie pod Zieleńcami. Dla uczczenia tego zwycięstwa król Stanisław August Poniatowski ustanowił Order Virtuti Militari. Pierwsze ordery zostały wręczone 25 czerwca w Ostrogu. W lipcu 1792 Tadeusz Kościuszko odparł pod Włodzimierzem liczniejsze wojsko rosyjskie.
Po II rozbiorze podzielony nową granicą między Rzecząpospolitą a Cesarstwem Rosyjskim. Pozostała część w granicach Rosji po III rozbiorze w 1795, jako gubernia wołyńska ze stolicą w Żytomierzu.
Pod zaborami mały|Krzemieniec z zabudowaniami Liceum Krzemienieckiego w XIX w. W 1805 Tadeusz Czacki założył w Krzemieńcu na południowym Wołyniu Liceum Krzemienieckie – jedno z najsłynniejszych i najbardziej zasłużonych polskich liceów. W 1809 także w Krzemieńcu przyszedł na świat Juliusz Słowacki.
W 1812 Polacy zwyciężyli Rosjan w bitwie o Uściług na zachodnich krańcach Wołynia.
Teren działalności powstańczej w czasie powstania styczniowego. Naczelnikiem wojennym Wołynia w powstaniu był Edmund Różycki, który poprowadził tu Polaków do zwycięstwa w bitwie pod Salichą. Na Wołyniu walczył także m.in. oddział gen.