W 1922 roku Wittek stanęła na czele Przysposobienia Rezerw Kobiecych (PRK) w Wydziale Przysposobienia Rezerw w III Oddziale Sztabu Generalnego Wojska Polskiego. Od lata 1922 roku PRK organizowała obozy szkoleniowe dla kobiet. Pierwsze z nich odbyły się w Turkowicach oraz w Gdyni. W październiku 1922 roku powołano Komitet Społeczny Przysposobienia Kobiet do Obrony Kraju, będący federacją kobiecych stowarzyszeń, chcących odbyć szkolenie wojskowe. Przewodniczącą Komitetu była Konstancja Łubieńska. Maria Wittek została jej zastępczynią.
W 1923 roku Oddział III Sztabu Generalnego zatwierdził zasadnicze wytyczne dla Przysposobienia Wojskowego Kobiet – paramilitarnej organizacji kobiecej, powstałej po połączeniu większości organizacji wojskowych dla kobiet działających w niepodległej Polsce. Maria Wittek znalazła się w jej strukturach jako wiceprzewodnicząca Związku Strzeleckiego oraz instruktorka obozów szkoleniowych. W 1924 roku przeprowadziła szkolenie w Delatynie, w którym wzięło udział 77 kobiet, dwa lata później prowadziła kurs w Jeziorach pod Grodnem. Ponadto stanęła na czele powołanego dnia 23 marca 1924 roku Klubu Starszych Instruktorek.