Pobyt w Odessie i pierwszy wyjazd do Włoch mały|Zinaida Wołkońska w kostiumie Tankreda, obraz Fiodora Bruniego W 1818 r. Zinaida Wołkońska wróciła do Rosji. Za sprawą dworskich intryg musiała wycofać się z petersburskiego towarzystwa. Zamieszkała w Odessie, poświęcając się wychowaniu syna. Aby znaleźć dla niego najodpowiedniejszych opiekunów, skontaktowała się z jezuitami, a zakonnika i pedagoga Dominique’a-Charlesa Nicolle’a poprosiła o stworzenie specjalnego programu nauczania dla Aleksandra. Wołkońska utrzymywała kontakty z jezuitą do 1820 r., gdy został on zmuszony do wyjazdu z Rosji. W tym czasie zbliżyła się jeszcze bardziej do katolicyzmu. W tym samym 1820 r. Zinaida i Nikita Wołkońscy wyjechali do Rzymu, gdzie kobieta posiadała odziedziczony po ojcu pałac i gdzie stworzyła salon artystyczny i literacki. Podejmowała w nim zarówno twórców rosyjskich przebywających we Włoszech (m.in. Karla Briułłowa), jak i artystów zachodnioeuropejskich (Bertela Thordvaldsena, Antonia Canovę, Horace’a Verneta).