Ojciec, Fortunat Saryusz Wolski, umarł w 1848. Starszymi siostrami Jadwigi zaopiekowali się krewni, a matka zamieszkała w Warszawie z Jadwigą, jej młodszą siostrą Wandą i synem Mieczysławem. W wyniku nieszczęśliwego wypadku Jadwiga straciła oko. Siostry początkowo uczyły się w domu, następnie na pensji Pauliny Krakowowej. Ze względu na złą sytuację materialną matki Jadwiga zamieszkała w domu zamężnej już siostry, Pelagii Bratkowskiej w lubelskiem. Znalazła zajęcie jako nauczycielka domowa dzieci siostry i dzieci jej sąsiadów.
Razem z siostrą Wandą działała w tzw. „piątkach”, konspiracyjnej organizacji kobiet-patriotek.
Po wybuchu powstania styczniowego Jadwiga Wolska przewoziła rozkazy Rządu narodowego i transportowała broń dla oddziałów powstańczych. W początkowym okresie współpracowała z oddziałem Leona Frankowskiego na Lubelszczyźnie, następnie Marcina Borelowskiego-Lelewela, a w lecie 1863 z oddziałem Józefa Ruckiego. Była pod Panasówką podczas bitwy stoczonej przez Marcina Borelowskiego. Po jego klęsce przeszła pod komendę gen. Michała Heidenreicha-Kruka. Jesienią 1864 pomagała w ucieczce Emilii Heurichowej przed aresztowaniem przez policję rosyjską. Zaangażowana była również w ratowanie jej córek aresztowanych przez Rosjan.