Z racji biegłej znajomości języka niemieckiego została powołana na stanowisko instruktorki ministerialnej języka niemieckiego w Ministerstwie Wyznań Religijnych i Oświecenia Publicznego. Z powodu wybuchu II wojny światowej nie pojęła tej pracy, w Warszawie oficjalnie pracowała w szkole handlowej. Jednocześnie, w organizacji „Ojczyzna”, nauczała polską młodzież w ramach tajnego nauczania. Służyła w Śląskiej Komórce Szkolnej, która podlegała Delegaturze Rządu na Kraj.
We wrześniu 1941 r. była jednym z trzech inicjatorów powstania Tajnego Pedagogium Ziem Zachodnich w Warszawie. Celem tej organizacji było przygotowywanie nauczycieli do podjęcia pracy na ziemiach zachodnich. Została mianowana dyrektorem Pedagogium i dzięki jej pracy w kilka miesięcy został stworzony projekt programu nauczania. Od wiosny 1942 r., na podstawie tego programu, w Warszawie rozpoczęto kształcenie kadr nauczycielskich. Stefania Mazurek nadzorowała proces kształcenia wizytując zajęcia i uczestnicząc w egzaminach.